钛合金氢脆的失效分析

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钛合金氢脆的失效分析
摘要：氢脆是钛合金在使用过程中失效的主要原因之一，它严重影响着钛合金的生产和应用。

本文主要介绍了钛合金氢脆的机理、影响因素、预防措施及应用等进行了阐述，并对存在的问题和发展前景进行探讨。

关键词：钛合金，氢脆，机理，影响因素，预防措施
Failure analysis of titanium alloys to hydrogen embrittlement ABSTRACT：Hydrogen embrittlement is one of the main reasons for failure of titanium alloy in the course of it a serious impact on the titanium alloy production and applications. This paper describes the mechanism of the titanium alloy to hydrogen embrittlement, influencing factors, preventive measures and applications are described and the problems and prospects to explore.
KEY WORDS：Titanium alloys, hydrogen embrittlement, influencing factors, preventive measures
引言
由于钛合金优良的比强度、刚性和耐腐蚀性能以及它们在高温下的良好性能，而成为广泛地用于航空、航天、化工、石油、冶金、轻工、电力、海水淡化、舰艇和日常生活器具等工业生产中，被誉为现代金属[1]。

但是，当这些合金与含氢环境接触时，钛合金和氢之间的相互作用便会产生极端和严重的问题，造成脆化或开裂，形成氢脆。

氢脆是石油、天然气、化工、冶金、航空、航天、核工业、能源等部门机械失效的主要原因之一，因此备受人们的重视，对其行为、规律、机理和控制进行了广泛的研究，并取得了丰富的成果。

1 钛合金氢脆的机理
氢脆(hydrogen embrittlement)是指氢原子(H)侵人材料内部并且在一些晶格缺陷聚集巾形成氢分子(H2)，体积膨胀导致材料内部破裂[2]。

造成材料氢脆的氢原子来源很多，在这些氢原子来源中，有的是材料加工或制造过程无意产生的。

氢与钛的相互作用
氢一钛间的相互作用，主要是氢在钛的α和β相溶解度的变化和形成氢化物，对于不同钛合金，氢对其的影响也不一样。

氢和钛的相互作用，随着直接由β相形成的仅+氢化物相而发生一简单的共析转变形式，氢对β相区强烈稳定的影响导致α一β转变温度从882。

C下降到300。

C的一共析温度。

在600。

C以上的高温下，氢在β相中的最终溶解度(未形成氢化物相)可高达50at.％。

然而，在α相中，300℃下氢的最终溶解度只有近7at.％，并且随温度下降而快速下降。

在第Ⅳ族过渡金属中，氢趋向于占据四面体间隙位置。

结果，由于相对开放的体心立方(bcc)结构造成了β
钛中氢较高的溶解度及快速扩散(尤其在高温下)，此bcc结构由12个四面体和6个八面体间隙构成。

相比之下,α钛的密排六方(hcp)晶格则只有4个四面体和2个八面体间隙位置。

采用LECO RH一404定氢仪测定经形变热处理后获得两种不同显微组织一双相和完全片状组织的Ti一6A1—4V合金在不同注入条件下电化学加氢后的氢含量。

比较电化学加氢后在双相和完全片状组织的Ti一6A1—4V合金中的吸氢情况，发现不管注入条件如何，片状组织合金中所吸收的氢浓度总是高于双相组织中的。

因为氢在β相中的扩散速率比在α相中的大几个数量级，所以具有更为连续的β相的显微组织，诸如完全片状的显微组织将比β相不连续的显微组织，诸如双相显微组织中细的等轴α吸收更多的氢。

提高外加电流密度导致两种材料的氢浓度更高，但完全片状组织的合金吸收的氢还是更多些。

通过实验发现在室温下钛的氢化物氢化钛有3种不同的类型，即δ、ε和γ[3]。

随着氢原子占据四面体间隙位置(CaF2结构)，δ一氢化物(TiHχ)具有面心立方晶格，而δ一氢化物的非化学计量系数X范围很大—。

在氢浓度高时(x ≥，δ一氢化物便从无扩散型的转变成面心四方(fct)结构(37~C以下c/a≤1)的ε一氢化物。

而在氢浓度低时(1—3at.％)，便形成c/a>1的fct结构的亚稳态γ一氢化物。

在γ一氢化物结构中，氢原子占据了1/2的四面体间隙位置。

钛合金氢脆的机理
钛发生氢脆的过程实质上就是氢在钛中积聚生成钛氢化物，并在钛基体中渗透扩散，最后导致脆性开裂的过程。

氢在钛中的扩散渗透过程包括如下进程[4]：一是渗入钛基体中的氢与钛氢化合物自身分解的氢在氢压的推动作用下在钛基体内的扩散过程；二是氢被位错所携带一同运动而进行的扩散过程；三是形成的钛氢化合物的生成和迁移过程。

氢在钛中有一定的固溶度，该固溶度存在最大临界值，当钛中的氢含量超过了氢在钛中的固溶度时，就与钛结合生成氢化钛。

钛是副族元素，其核外D 轨道存在2个电子空位，扩散在其中的原子氢的核外电子易进入D轨道，钛氢化合物的标准生成吉布斯焓变很负，从热力学角度来说也是很容易生成的。

当氢进一步富集，钛氢化合物就将继续向前延展生成并且积聚。

如果氢与钛形成的钛氢化物的量达到了一定程度，钛基体的塑性就会显著降低，并在外加应力的作用下，钛发生塑性变形，并从氢化物的富集区开始发生脆性断裂。

黄显亚等通过金相显微镜、透射电镜和/ 光衍射仪等手段对EFF 断口的研究发现，EFF 裂纹尖端生成的氢确实进入钛合金基体，并形成氢化物沉淀，并发现氢在钛中的迁移不仅可以依靠扩散，还可能源自位错扫运机制来实现。

2 钛合金氢脆的影响因数
钛合金发生氢脆的条件
钛及其合金在使用期问发生氢脆必须同时具备下列3个条件。

①介质的pH值低于3或高于12．
②环境温度高于77℃。

但有时在较负的电位下或电化。

学反应产生很高氢压时。

在较低温度下可能发生氢脆。

③存在某种产生氢的作用过程。

影响因数
影响钛合金氢脆的因数有很多，大致可以分为两大类,内部因数和外部因数。

内部因数
①成分[5]
不同成分的钛合金氢脆敏感性也不一样，Til5Mo3Nb3A1钛合金比
Ti15V3Cr3AI3Sn钛合金的氢脆敏感性更大。

具有不稳定B相的合金比通常的α—Ti 或α+β合金的氢脆敏感性更高。

②氢含量[4]
氢是钛材发生氢脆的必要因素，但若氢含量不是很高，则对其影响并不大。

当氢在钛中的含量超过固溶度时，就会形成%&’ !。

所以可以通过提高钛合金中氢的固溶度来降低氢脆敏感性。

氢含量越高，钛的氢脆敏感性增加。

③表面状态[4]
钛的表面状态对氢的吸收扩散的影响也很显著。

用打磨过后进行真空退火的，并酸洗过的但未作其它处理的试样在不同的温度下作吸氢测量，电流密度在0～10mA/cm2范围内，PH 值在～13之间。

结果发现，打磨过的试样氢吸收最多，真空退火和酸洗试样吸氢量最少。

打磨会引起试样表面膜的缺陷，而真空退火却使其表面膜更牢固。

由此可见，钛表面的钝化膜具有阻滞作用，能减缓氢的扩散渗透。

外部因数[5]
①温度
温度对钛合金氢致裂纹长大速度有很大的影响。

在较低的温度范围内，温度升高，氢的扩散速度加快，裂纹扩展更快；在较高的温度范围内，由钛的氢化物形成是放热反应，温度升高使氢化物成核困难，从而降低了裂纹扩展速度对于不同的钛合金，裂纹扩展速度
达到最大值所对应的临界温度是不同的,Ti6Al6V2sn的临界温度为300K。

②变形速度
钛合金的氢脆敏感性与变形速率有关，通常在慢应变速率下的氢脆敏感性较大。

钛合金氢脆敏感的应变速率约为10-4～10-8 S-1。

③应力
应力促使氢化物富集和加快各种形态氢在钛及钛合金基体中的扩散。

通常，当钛中的氢化物相不太多时，在受到外界应力或自身的残余应力的作用时，氢化钛会向应力存在的区域富集，降低钛的局部塑性，引起氢脆。

同时，应力还能加快氢在钛中的扩散速度，增大钛的氢脆敏感性。

④介质
中性溶液有利于其表面钝化膜的维持和稳定；而强氧化性、还原性溶液对氧化膜有破坏作用，更易于发生氢脆。

⑤表面金属污染
当钛表面被金属铁污染时G
会增大钛的吸氢量。

因为铁可以和钛基体形成腐蚀微电池，在腐蚀反应中产生氢，增加了氢进入的活性点和活性通道，使氢的侵入更容易，而且由于这种初生态氢的作用，被破坏的钛表面氧化膜也不容易修复。

3 预防措施
避免氢脆发生的最根本方法是将氢原子完全阻隔，然而实际情况常很难避免材料与氢原子接触，下列措施可以有效地减少或防止氢脆失效[6]。

工艺条件
根据设备工艺条件正确合理选用工业纯钛或耐蚀钛合金。

化工钛设备选用应与环境相适应，不能超过钛的使用范围。

某些环境如发烟硝酸、干氯等是严禁使用的。

大于300℃应慎重选用。

必须充分考虑所处生产环境的析氢条件，包括工艺副反应及各种局部腐蚀环境。

添加剂
如工艺允许，可从腐蚀性物料侧添加氧化剂，
如空气、Cu2+、Fe3+、Ni+、NO3-、CrO42-、H2O等作为缓蚀剂，可抑制钛腐蚀与吸氢。

物料中亦应排除有害离子与杂质，如F-。

强化处理
对钛设备与零部件实施预氧化处理与其它强化处理，如阳极化，热氧化与化学氧化，它们均能加厚与强化氧化膜、阳极化还可消除铁污染，但人工氧化膜如遭破坏，不能自行修复。

此外，还可进行离子注人与离子氮化等处理。

退火
对钛冷热加工后的零部件进行真空退火，消除应力使成等轴晶粒，消除残余B相，对抗氢脆有利。

对经过一段时间运行后的吸氢零件也可进行真空退火脱氢处理。

清洗干净
安装检修时，防止钛表面损伤，避免铁污染，严禁使用钢制工具敲打、紧固或除垢。

定期进行酸洗(加缓蚀剂)除垢。

结构
改进结构设计，消除缝隙与滞流死角，尽量避免与异金属组成电偶。

阴极保护时必须保证钛的电位高于其吸氢临界电位或选用合适的牺牲阳极。

缺陷
提高钛设备焊接质量，消除气孔与缺陷。

加强检测
应加强化工钛设备的防腐管理，同时应加强对在役钛设备检测，除常规压力容器检测方法外，还应进行现场覆膜金相分析，这是至今无损检测钛设备吸氢与氢脆的较有效的方法。

参考文献：
[1] 杨长江，梁成浩，王华钛及其合金氢脆研究现状与应用[J] 腐蚀科学与防护技术 ,18(2):123～125.
[2] 庄东叔.材料失效分析[M]．上海：华东理工人学出版社．2009．6:306～
[3] 王关才.钛基合金的氢脆[J].上海钢研，2006(1):39～41.
[4] 崔昌军，彭乔.钛及钛合金的氢渗过程研究[J]. 稀有金属材料与工
程,,32(12):1010～1013.
[5] 沈保罗，冯可芹，高升吉.钛合金氢脆的研究进展[J].全面腐蚀控制，
14(3):22～24.
[6] 余存烨钛腐蚀氢脆及其防止措施[J].全面腐蚀控制，2002,2,16(2):8～10。