第8讲 煤气化反应中的热力学和动力学基础

第8讲煤气化反应中的热力学基础
煤的气化是使煤与气化剂作用，进行各种化学反应，把煤炭转变为燃料用煤气或合成用煤气。

气化炉中的气化反应主要是煤中的碳与气化剂中的氧、水蒸汽、二氧化碳和氢的反应，也有碳与产物以及产物之间进行的反应。

一、煤气化的基本化学反应
在气化炉内，煤炭经历了干燥、热解、气化和燃烧几个过程。

现将各个过程逐一介绍。

1、干燥
湿煤（操作原料）加入气化炉后，由于煤与热气流之间的热交换，煤中的水分蒸发。

2、热解
热解（pyrolysis）是煤受热后自身发生一系列物理和化学变化的复杂过程。

对此过程的命名尚未统一。

除热解这一名称外，习惯上长期应用“干馏”（carbonization）作传统名称，还有热分解（thermal decomposition）也常被采用。

炼焦过程是典型而完整的再隔绝空气条件下的煤热解例子。

由于煤是矿物质、有机大分子化合物等组成的极复杂的混合物质，受热之后所发生的变换与煤自身的化学特性、空隙结构以及热条件等密切相关。

煤炭气化过程中煤的热解有别于炼焦和煤液化过程中煤的热解行为，其主要区别在于：
❶在块状或大颗粒块状存在的固定床气化过程中，热解温度较低，通常在700℃以下，按煤焦加工惯例，属低温热解（干馏）区段；
❷热解过程中，床层中煤粒间有较强烈的气流流动，不同于炼焦炉中自身生成物的缓慢流动，其对煤的升温速率及热解产物的二次热分解反应影响较大；
❸在粉煤气化工艺中，煤炭中水分的蒸发、煤热解以及煤粒与气化剂之间的化学反应几乎同时并存，且在短暂的时间内完成。

1)煤热解过程的物理形态变化
在煤热解阶段，煤中的有机质随温度的提高而发生一系列变化，其结果为煤中的挥发分逸出，并残存半焦或焦炭。

煤的热解过程大致分为3个阶段。

◆第一阶段（从室温到350℃）
从室温到热分解温度为干燥脱气阶段，煤的外形无变化。

150℃前主要为干燥阶段。

在150～
200℃时，放出吸附在煤中的气体，主要为甲烷、二氧化碳和氮气。

当温度达到200℃以上
时，即可发现有机质的分解。

如褐煤在200℃以上发生脱羰基反应，300℃左右时开始热解
反应。

烟煤和无烟煤的原始分子结构仅发生有限的热作用。

◆第二阶段（350～550℃）
在这一阶段，活泼分解时主要特征。

以解聚合分解反应为主，生成大量挥发物，煤黏结成
半焦。

煤中的灰分几乎全部存在于半焦中，煤气成分除热解水、一氧化碳和二氧化碳外，
主要是气态烃。

烟煤在这一阶段经历了软化、熔融、流动和膨胀直到再固化。

出现了一系
列特殊现象，并形成气液固三相共存的胶质体。

在分解的产物中出现烃类和焦油的蒸气。

在450℃左右时焦油量最大，在450～550℃温度范围内气体析出量最大。

黏结性差的气化
用煤胶质体不明显，半焦不能粘连为大块，而是松散的原粒度大小，或因受压受热而碎裂。

◆第三阶段（>550℃）
在这一阶段，以缩聚反应为主，又称二次脱气阶段。

半焦变成焦炭，析出的焦油量极少，
挥发分主要是多种烃类气体、氢气和碳的氧化物。

2)煤热解过程的化学反应
煤热解的化学反应异常复杂，其间反应途径非常多。

煤热解反应通常包括裂解和缩聚两大类反应。

在热解前期以裂解反应为主，热解后期以缩聚反应为主。

一般来讲，热解反应的宏观形式为
●裂解反应
根据煤的结构特点，裂解反应大致有4类。

❶桥键断裂生成自由基。

桥键的作用在于联系煤的结构单元。

在煤的结构中主要的桥键有-CH2-CH2-，-CH2-，-CH2-O-，-O-，-S-S-等，它们是煤结构中最薄弱的环节，受热后很
容易裂解生成自由基，并在此后与其他产物结合，或自身相互结合。

❷脂肪侧链的裂解。

煤中的脂肪链受热后容易裂解，生成气态烃，如CH4、C2H6 和C2H4等。

❸含氧官能团的裂解。

煤中含氧官能团的稳定性顺序为：-OH > C=O > -COOH。

羟基（-OH）最稳定，在高温和有氢存在时可生成水。

羰基（C=O）在400℃左右可裂解，生成一
氧化碳。

羧基（-COOH）在200℃以上即能分解，生成二氧化碳。

含氧杂环500℃以上
也有可能断开，放出一氧化碳。

❹低分子化合物的裂解。

煤中以脂肪结构为主的低分子化合物受热后熔化，并不断裂解，生成较多的挥发性产物。

通常煤在热解过程中释出挥发分的次序依次为：H2O、CO2、
CO、C2H6、CH4、焦油+液体、H2。

上述热分解产物通常称为一次分解产物。

●二次热分解反应
一次热分解产物中的挥发性成分在析出过程中，如受到更高温度的作用，就会产生二次热分解反应。

主要的二次热分解反应有以下4类：❶裂解反应；❷芳构化反应；❸加氢反应；❹缩合反应。

因此，煤热解产物的组成不仅与最终加热温度有关，还与是否发生二次热分解反应有很大关系。

在煤热解的后期以缩聚反应为主。

当温度在550～600℃温度范围时，主要是胶质体再固化过程中的缩聚反应，反应的结果是生成半焦。

当温度更高时，芳香结构脱氢缩聚，即从半焦到焦炭。

3)原料煤对煤热解的影响
煤的煤化程度、两相组成、粒度等都对煤热解过程有影响。

其中煤化程度是最重要的影响因素之一，它直接影响煤热解起始温度、热分解产物等。

随着煤化程度的增加，热分解开始温度逐渐升高，不同煤的热分解起始温度如下表所示。

表不同煤种的热解起始温度
年轻煤热解时，煤气、焦油和热解水产率高，煤气中CO、CO2和CH4含量多，残炭没有黏结性；中等变质程度的烟煤热解时，煤气和焦油的产率比较高，热解水少，残炭的黏结性强；而年老煤（贫煤以上）热解时，煤气和焦油的产率很低，残炭没有黏结性。

下表列出了几种不同煤种干馏至500℃时产品的平均分布。

表不同煤种干馏至500℃时产品的平均分布
4)加热条件对煤炭热分解的影响
加热条件如最终温度、升温速率和压力对煤的热分解过程均有影响。

从煤的热分解过程来看，由于最终温度的不同，可以分为低温干馏（最终温度600℃）、中温干馏（800℃）和高温干馏（1000℃）。

但在气化炉中，煤基本是经受了低温干馏。

显然，这3种干馏所得产品产率、煤气组成都不相同。

低温干馏时煤气产率较低，而煤气中甲烷含量高。

压力对煤热分解的影响，如下图所示。

其中V r表示煤中活性挥发物，V nr表示非活性挥发物。

图在惰性气氛中压力对煤热解的影响
特别当有活性介质（如氢气、水蒸汽）存在时，随着压力的增加，气体产率与低温焦油的产率均增加，而半焦及热解水的产率下降。

这说明活性介质的存在影响了热分解反应和热分解产物的二次反应，压力越高，其作用越大。

根据热分解过程升温速率的不同，可以分为4种类型：
❶慢速加热，加热速率<5K/s；
❷中速加热，加热速率5～100K/s；
❸快速加热，加热速率100～106K/s；
❹闪蒸加热，加热速率>106K/s。

移动床气化属于慢速加热，流化床与气流床气化则具有快速加热裂解的特点；闪蒸加热时近年来感兴趣的方法，其目的在于得到更多的烯烃和炔烃。

提高升温速率可以增加煤气和焦油的产率。

下图表示加热速率与温度对析出挥发分的总产率、液体（焦油和液体）与气体的比例、气体组成的影响。

图在惰性气氛中热解的相对产率和产品分布于温度、时间及加热速率的关系由图可知，当加热的最终温度低（约500℃）时，如果增加加热速率，则挥发物产率增加。

而在最终温度较高（约1000℃）时采用快速加热，则挥发物产率和气液比均增加。

下面对慢速加热分解、快速加热分解以及闪蒸加热分解分别加以讨论。

1)慢速加热分解
慢速加热分解煤失重与温度的关系如下图所示。

这是根据不同的工业分析挥发分产率的一些煤种在铝甑中所做的实验结果，并经过了同样的换算。

图慢速热解中挥发分失重与温度的关系
图1-4和图1-5分别为慢速热解时挥发产物的分布于气体的组成。

图慢速热解气体组成与温度的关系
由图1-4可知，当温度超过600℃，焦油和液体的量不再增加，而气体与水继续增加。

图1-5表示表示慢速加热分解时气体组成与温度的关系。

由于数据比较分散，只能用“带”来表示。

总的趋势是随着温度的增加，气体中CO和CO2总量减少，H2增加，CH4和C2H6的总量在600℃附近有一个峰，温度继续升高，其量又减少。

煤的热失重或脱挥发分速度因受煤种、升温速率、压力和气氛等的影响，还没有同意的动力学方程。

由C.Y.W提出的煤热解速率方程式为
对半焦而言，A=0.33/s，E=10.5Kj/mol。

本式适用于低速、中速或高速加热，温度范围时550～1500℃，常压，氮气气氛。

3、气化过程中的气化反应
气化炉中的气化反应时一个十分复杂的体系。

由于煤炭的“分子”结构很复杂，其中含有碳、氢、氧和其他元素，因而在讨论气化反应时总是以如下假定为基础的；仅考虑煤炭中的主要元素碳，且气化反应前发生煤的干馏或热解。

这样一来，气化反应主要是指煤中的碳与气化剂中的氧气、水蒸汽和氢气的反应，也包括碳与反应产物以及反应产物之间进行的反应。

气化反应按反应物的相态不同而划分为两种类型的反应，即非均相反应和均相反应。

前者是气化剂或气态反应产物与固体煤或煤焦的反应；后者使气态反应产物之间相互反应或与气化剂的反应。

在气化装置中，由于气化剂的不同而发生不同的气化反应，亦存在平行反应和连串反应。

习惯上将气化反应分为3种类型：碳-氧间的反应、水蒸汽分解反应和甲烷生成反应。

1)碳-氧间的反应
也称碳的氧化反应。

以空气为气化剂时，碳与氧气之间的化学反应有
上述反应中，碳与二氧化碳间的反应C+CO2CO常称为二氧化碳还原反应，亦有人把其称为Boudouard反应。

该反应是一较强的吸热反应，需在高温条件下才能进行反应。

除该反应外，其他3个反应均为放热反应。

2)碳与水蒸气的反应
在一定温度下，碳与水蒸气之间发生下列反应：
这是制造水煤气的主要反应，也称为水蒸气分解反应，两反应均为吸热反应。

反应生成的一氧化碳可进一步和水蒸气发生如下反应：
该反应称为一氧化碳变换反应，也称为均相水煤气反应或水煤气平衡反应，为一放热反应。

在有关工艺过程中，为了把一氧化碳全部或部分转变为氢气，往往在气化炉外利用这个反应。

现今所有的合成氨厂和煤气厂制氢装置均设有变换工序，采用专用催化剂，使用专有技术名词“变换反应”。

3)甲烷生成反应
煤气中的甲烷，一部分来自，煤中挥发物的热分解，另一部分则是气化炉内的碳与煤气中的氢气反应以及气体产物之间反应结果。

上述生成甲烷的反应均为放热反应。

4)煤中其他元素与气化剂的反应
煤炭中还含有少量元素氮（N）和硫（S），它们与气化剂O2、H2O、H2以及反应中生成的气态反应产物之间可能进行的反应如下：
由此产生了煤气中的含硫和含氮产物。

这些产物有可能产生腐蚀和污染，在气体净化时必须除去。

其中含硫化合物主要是H2S，COS、CS2和别的含硫化合物仅占次要地位。

在含氮化合物中，NH3是主要产物，NO x（主要是NO以及微量的NO2）和HCN为次要产物。

需要进一步指出的事，前面所列诸气化反应为煤炭气化的基本化学反应，不同气化过程是由上述或其中部分反应以串联或平行的方式组合而成。

上述反应方程式指出了反应的初始状态，能用来进行物料衡算和热量衡算，同时也能用来计算由这些反应方程式所表示的平衡常数，但是，这些反应方程式并不能说明反应本身的机理。

二、煤气化反应平衡
气化反应的化学平衡主要研究气化反应进行的方向和限度，因为一般的气化反应都是可逆反应。

应当选择适宜的热力学参数（温度、压力等），指明气化反应可能达到的各种极限值。

而气化反应的热效应又是研究气化反应化学平衡以进行热量衡算、能量分析乃至化工设计的基本数据。

（一）、化学反应热效应与平衡常数
1、化学反应热效应
化学反应过程中，由于分子、原子间化学键的重新组合，发生化学能变化，因此产生热效应。

一般情况下，所谓的化学反应热效应是指在恒温恒压的条件下物质间因化学反应所放出或吸收的热量，亦称反应焓，可用ΔH R表示，反映该化学反应过程物系焓值的变化。

在热化学发展的过程中，曾总结归纳出一条重要的经验规律——盖斯定律。

它指出：“在恒压或恒容条件下，不管化学反应过程是一步完成或分数步完成，过程总的热效应是相同的。

”实际上，盖斯定律是热力学第一定律的引申。

因为焓是状态函数，只要化学反应的始态和终态一定，则过程的焓变ΔH便是定值，而与变化途径无关。

所以化学反应热效应可按照任何方便的途径来计算，只要变化的初始态相同即可。

根据物质的生成热和燃烧热数据可以计算化学反应热效应。

由最稳定的单质直接化合生成1mol 某物质时焓的变化称为该物质的生成热或生成焓。

指定生成反应是在标准状态下（298K和101325Pa）进行的，则其焓的变化称为标准生成热或标准生成焓，用ΔH f0表示。

利用物质的标准生成焓数据，可求出化学反应的标准反应焓。

标准反应焓为产物的标准生成焓之和与反应物的标准生成焓之和二者的差。

对于任意一个反应可写出通式：
由于气化反应是在高温下进行的，需计算高温时的热效应。

温度对反应焓的影响可根据克希霍夫定律，其数学表达式为
该式表明，反应焓在恒温恒压下对温度T的导数在数值上等于产物与反应物恒压热容之差。

若知道C p随T的变化关系，可以用图解方法积分，亦可根据物质热容的经验式C p=a+bT+cT2 或C p=a+bT+c'/T2代入直接积分。

此时ΔC p=Δa+ΔbT+ΔcT2+c'/T2，其中：
将式（1-21）积分，写成不定积分式，则
利用式（1-22），只要知道一个温度下的反应焓，就可求得其他任何温度下的反应焓。

在应用克希霍夫公式积分时，要注意在积分的温度范围内不能有相变化。

如果在某一温度T'时有相变化，则分两段积分，先自T1积分至T'，然后计入温度T'时的相变热，再自T'积分至T2，积分时还应注意不同聚集状态的C p值不一样。

气化反应炉中进行的过程，可以简单地概括为：
按反应焓为恒温、恒压下化学反应放出或吸收的热量，反应焓等于初始态的焓差，但是往往很难直接计算。

由于焓是状态函数，它的变化与初始态间所经历的具体过程无关，因此可以再初始态间设计一个能够进行测定的或能够利用已知数据的过程，进行间接的计算。

2、平衡常数
气化过程中的化学反应在进行正反应的同时，反应产物也相互作用形成逆反应。

当正、逆反应速率相等时，化学反应就达到动态平衡。

当达到平衡时，反应产物与反应物的量达到一定的比例关系，在条件不变时，无论进过多长时间也不会改变。

1)平衡常数的表示方法
可逆反应的一般形式为
正反应速率ω1为
逆反应速率ω2为
当气化反应达到平衡时：ω1=ω2
即
所以
K c为以浓度表示的反应平衡常数。

在温度一定时，其值为常数。

K c值越大，表明在平衡状态时生成五物浓度的乘机越大，即达到平衡时正反应进行得越安全。

对于气体间的反应，因为气体的浓度与其分压成正比，因此可以得到以分压表示的平衡常数K p：
K p与K c得关系为：
因此K p也仅是温度的函数。

若反应前后总摩尔数无变化，即
Δn=0，则
平衡常数还可以用各组分的摩尔分数表示，得到以摩尔分数表示的平衡常数K N：
若混合气体的总压强为p总，则K N和K p得关系为
K N为温度与总压强的函数。

若反应前后总摩尔数无变化，即
Δn=0，则
对于非均相反应，即化学反应中有一种或几种物质以纯固态或纯液态的形式参与反应，其他物质仍未气态，平衡常数K p可以简化，K p表达式中只需表示气相组分的分压，固体（液体）的分压不必写入。

例如：C（固）+O2（气）CO2（气）的平衡常数写成Kp=P CO2/P O2。

有了平衡常数的数值，就可以计算一定条件下的平衡转化率。

平衡转化率是该条件下实际转化率的极限，可以计算系统总压、物料配比以及惰性气含量对化学平衡的影响，还可以计算平衡时物系中各组分的质量分数。

这些计算对工业过程是十分重要的。

平衡常数的数值可通过测定反应达平衡时各物质的平衡浓度而算得。

在实际的气化炉中反应很复杂，特别是二次反应的存在影响了反应物与产物的浓度测定，因此平衡常数难以直接测定，而可以通过热力学公式用计算方法求得；如果气化炉的操作压力较高，则气体介质应按实际气体考虑。

2)温度对平衡常数的影响
当气化反应在一定温度和压力下，系统达到平衡状态时，则
ΔGΘ称为反应的标准自由焓变化或标准反应自由焓。

因此，只要能求得反应的标准自由焓变化值ΔGΘ，就可获得K p的数值。

一般可以通过下述方法求得ΔGΘ。

①从标准生成自由焓数据来计算，公式为
②从标准反应焓和标准反应熵来计算，公式为
在文献中一般只能查到各种化合物在298K时的标准生成自由焓、标准生成焓和标准熵，因此只能根据这些数据算出在298K时的化学平衡常数K p的值。

但在实际问题中化学反应往往都不是在这个温度下发生的，所以需要讨论温度对K p的影响。

温度对平衡常数影响的公式为
由式（1-27）可见，当反应是吸热时，ΔHΘ>0， >0，K p随温度升高而增大；反之，对放热反应来说，ΔHΘ<0, <0，K p随温度升高而减小。

具体计算时，需要对式（1-27）进行积分。

积分式如下
由式（1-28）可知，要求得平衡常数K p与温度T的关系式。

首先必须知道某一个温度的ΔH值，再由式（1-22）求出第一个积分常数值ΔH0，其次还需知道某一温度的K p值。

将ΔH0及K p值代入式（1-28），便可得到平衡常数K p与温度T的关系。

有了这个关系式，就可求得任意温度的K p值。

当然，该关系式适用范围取决于ΔC p适用的温度范围。

3)高压气化时的平衡常数
在高压情况下，实际气体的性质与理想气体有很大的差别。

因此，适用于低压气体反应的平衡常数K p的表达式就不再适用于高压气体。