熔盐法制备纳米孔炭材料研究进展

熔盐法制备纳米孔炭材料研究进展
张海明;冯军宗;姜勇刚;李良军;冯坚;张震
【摘要】溶胶-凝胶法是制备纳米孔炭材料的传统方法,但是该方法的缺点是工艺步骤多、制备周期长、耗能高,熔盐法为制备孔径可控的纳米孔炭材料提供了一种新的技术途径,已成为近几年材料制备领域的研究热点.本文简要介绍了熔盐法制备纳米孔炭材料的原理和常用熔盐的性质,系统综述了熔盐法制备纳米孔炭材料的研究现状和最新进展,并指出了熔盐法制备纳米孔炭材料存在的问题和发展趋势.
【期刊名称】《广州化工》
【年(卷),期】2019(047)005
【总页数】4页(P22-24,33)
【关键词】熔盐法;溶胶-凝胶法;纳米孔炭材料
【作者】张海明;冯军宗;姜勇刚;李良军;冯坚;张震
【作者单位】国防科技大学, 新型陶瓷纤维及其复合材料重点实验室, 湖南长沙410073;国防科技大学, 新型陶瓷纤维及其复合材料重点实验室, 湖南长沙 410073;国防科技大学, 新型陶瓷纤维及其复合材料重点实验室, 湖南长沙 410073;国防科技大学, 新型陶瓷纤维及其复合材料重点实验室, 湖南长沙 410073;国防科技大学, 新型陶瓷纤维及其复合材料重点实验室, 湖南长沙 410073;国防科技大学, 新型陶瓷纤维及其复合材料重点实验室, 湖南长沙 410073
【正文语种】中文
【中图分类】TQ110.6
纳米孔炭材料是一种由球状纳米颗粒相互连接而成的轻质纳米多孔材料，具有独特的纳米孔、纳米骨架结构，可以作为催化剂载体、吸附剂和电容器的电极材料[1-3]，同时其具有耐超高温性能(真空或惰性气氛下可达2000 ℃)[4]，且比消光系数很高，用作高超声速飞行器热防护系统的防隔热材料潜力巨大。

溶胶-凝胶技术是
制备纳米孔炭材料的传统方法之一，其基本制备工艺包括溶胶配置、凝胶老化、溶剂置换、超临界干燥、炭化等工艺过程，该方法的缺点是工艺步骤多、制备周期长、耗能高，其中超临界干燥消耗大量液态CO2或乙醇，增加了生产成本，产量小，难以实现纳米孔炭材料规模化生产。

1973年Arendt R H [5]首次发明熔盐法合成了BaFe12O19和SrFe12O19粉体，此后，熔盐法开始广泛应用于合成晶体，2013年Markus Antonietti等[6]首次以葡萄糖为炭前驱体、LiCl/ZnCl2为熔盐，经过裂解得到纳米孔炭材料，开辟了一条简单直接的制备纳米孔炭材料的新途径，最近几年，以熔盐法制备纳米孔炭材料的研究日益增多，也取得了很大的进步；使用的炭前驱体由单一的葡萄糖发展到离子液体、有机单体等，制备的纳米孔炭材料比表面积达到了2660 m2/g。

以熔盐法制备纳米孔炭材料，其工艺过程具有工艺
简单、制备周期短、生产成本低等优点，所制备的纳米孔炭材料比表面积高，孔结构可通过改变熔盐的用量进行设计，由于以上优点，通过熔盐法合成纳米孔炭材料将成为一种很有前景的新方法。

1 熔盐法制备纳米孔炭材料原理和常用熔盐的性质
熔盐法是采用一种或几种低熔点的盐类作为反应介质，将盐和反应物按照一定质量比例配成反应混合物，混合均匀后，加热升温使盐熔化，反应物在高温熔融盐中完成反应，冷却至室温后，用去离子水清洗数次以除去其中的可溶盐，经过滤、洗涤和常压干燥得到合成产物[7]。

盐在熔盐法中起到了熔剂和反应介质的作用。

当温
度高于盐的熔点后，熔盐变成液相，为反应提供一个液相环境，使得体系具有更高
的反应活性和流动性，反应物的扩散和迁移速率更快，使得反应在相对较低的温度和较短的时间内完成，并且制得的产物均匀性好，不易团聚。

熔盐法合成纳米孔炭材料，关键是选出合适的熔盐，熔盐对于纳米孔炭材料的成形性、密度和微观结构有重要影响，熔盐的物化性质(熔点、沸点、溶解度、蒸汽压、化学稳定性等)是选择熔盐的重要因素。

常见的熔盐是碱金属、碱土金属的卤化物、硫酸盐、硝酸盐等，下面将讨论熔盐影响纳米孔炭材料生长的主要物化性质，包括熔点、沸点、溶解度、蒸汽压、化学稳定性等。

(1)熔点
熔点是熔盐的一项重要物化性质，表1列出了一些复合熔盐的熔点[8-10]。

随着温度的升高，熔盐应该在炭前驱体开始炭化之前就已熔化，这样才能发挥熔剂和反应介质的作用，降低反应温度和缩短反应时间。

比如，离子液体1-乙基-3-甲基咪唑二氰胺盐(Emim-dca)在234 ℃开始裂解炭化，KCl/ZnCl2(熔融温度230 ℃)可以选作此体系的熔盐，而NaCl/KCl的熔融温度(为660 ℃)太高，就不适合选作此体系的熔盐。

表1 几种典型无机熔盐体系的熔点Table 1 The melting point of several typical inorganic molten salt system无机盐组成组成配比/mol%熔融温度
/℃LiAlBr4/NaAlCl4/KAlCl430/50/2086AlCl3/NaCl/KCl63.5/20/16.590KSCN/ NaSCN73.7/26.3130～140LiCl/ZnCl232/
68294KCl/ZnCl246/54230NaCl/ZnCl233/67270NaCl/KCl50/50660LiCl/KCl59 /41352AlCl3/NaCl50/50154NaAlCl4/KAlCl470/30129ZnCl2/NaCl/KCl60/20/ 20203LiCl/LiI/KI2.6/57.3/40.1270LiCl/LiBr/KBr25/37/38320LiNO3/KNO343/ 57132
(2)沸点
沸点是熔盐又一重要性质，表2列出了一些常见熔盐的沸点。

当工艺温度高于熔
盐的沸点时，熔盐会挥发，使纳米孔炭材料形成一些开孔，降低纳米孔炭材料的比表面积；同时，挥发的熔盐气氛会对设备造成腐蚀；比如，AlCl3的沸点(180.5 ℃)太低，就不适合选作熔盐。

但是，从熔盐和产物分离的角度讲，熔盐挥发是有利的。

表2 常见熔盐的沸点Table 2 The boiling point of several common molten salts熔盐沸点
/℃ZnCl2732NaCl1465KCl1420LiCl1360A lCl3180.5KI1330LiI1177KNO3400Li NO3600
(3)溶解度
对熔盐法制备纳米孔炭材料而言，希望熔盐对溶质有较大的溶解度，溶解度太小则溶解的溶质总量会太少，不利于生长出纳米孔炭材料；一般而言，极性化合物熔盐具有较强的溶解能力，多组元熔盐相比单组元熔盐具有更强的溶解能力。

(4)蒸汽压
蒸汽压决定引起盐质量损失的蒸发速率，一般而言，蒸汽压越低的熔盐，其挥发性越小，混合熔盐的蒸汽压更低，而制备纳米孔炭材料的熔盐挥发性越小越好。

(5)化学稳定性
熔盐应具有良好的化学稳定性，高温下不易分解、不产生有毒物质、不与反应物发生化学反应，比如硫氰化物虽然在相对较低的温度下就能熔化，但是在高温下易分解产生有毒气体(CN)2，因此，这类盐不适合选作制备纳米孔炭材料的熔盐。

2 熔盐法制备纳米孔炭材料研究进展
自从2013年Markus Antonietti等[6]首次以葡萄糖为炭前驱体、LiCl/ZnCl2为
熔盐，经过裂解得到纳米孔炭材料，经过近几年的发展，熔盐法制备纳米孔炭材料取得了很大进展，使用的炭前驱体由单一的葡萄糖发展到离子液体、有机单体以及生物质等，制备的纳米孔炭材料的比表面积最高可达到2660 m2/g；如表3所示。

表3 熔盐法合成纳米孔炭材料的例子Table 3 The examples of synthesising
nanoporous carbon materials via molten salt method炭前驱体熔盐合成温度/℃比表面积/(m2/g)参考文献葡萄糖LiCl/ZnCl2、NaCl/ZnCl2或
KCl/ZnCl2180400～650[3]葡萄糖KNO3和LiCl/KCl9002000[8]离子液体Bmp-dca或Emim-dcaLiCl-ZnCl2、KCl-ZnCl2或NaCl-ZnCl210002013[9]离子液体Emim-sc和Emim-dca或Bmp-dca混合NaCl和ZnCl2800980[10]离子液PCMVImBrZnCl2900块体状1553;粉末状2660[11]苯酚和甲醛
ZnCl28001340[12]松木、香蕉皮、松树叶子ZnCl25001624.8[13]
2.1 以葡萄糖为炭前驱体
Markus Antonietti等[6]将葡萄糖溶解于去离子水中，然后将共晶盐混合物与葡
萄糖水充分混合，共晶盐混合物(LiCl/ZnCl2、NaCl/ZnCl2、KCl/ZnCl2)按一定摩尔比混合和研磨提前制备，混合后放入到高压釜内，加热到180 ℃保温12 h后，降温到室温，经过真空过滤、水洗和真空干燥成功合成纳米孔炭材料，其工艺温度没有达到共晶盐混合物的熔点，在葡萄糖水热炭化过程，盐以团簇形式活跃在炭纳米骨架内，当实现盐和产物分离后，有助于在纳米孔炭材料中形成一些微孔和介孔，其孔结构是由非常小的纳米粒子构成，类似于气凝胶结构，比表面积达到650
m2/g，这种在高浓度盐条件下通过葡萄糖的水热炭化低温制得高比表面积的纳米孔炭材料的方法，提供了一种将葡萄糖转变成功能纳米孔炭材料的途径。

Xiaofeng Liu等[11]直接将葡萄糖与KNO3、LiCl/KCl(质量比率45/55)按1:1:10的质量比率混合，升温到900 ℃炭化，然后自然冷却至室温，全程通N2保护；
将产物磨碎，用足量的去离子水和盐酸清洗熔盐和杂质；在合成过程，共晶混合盐起到熔剂和反应介质的作用。

利用熔盐法将葡萄糖转变成具有多级孔结构的纳米孔炭材料，该方法工艺简单，所制备的纳米孔炭材料比表面积得到大幅提高，高达2000 m2/g。

2.2 以离子液体为炭前驱体
Nina Fechler等[12]利用离子液体(1-丁基-3甲基吡啶二氰胺(Bmp-dca)或1-乙基-3-甲基咪唑二氰胺盐(Emim-dca))作为炭前驱体，盐类共混物(LiCl-ZnCl2、KCl-ZnCl2、NaCl-ZnCl2)作为致孔剂，经过原料研磨混合、升温熔融炭化、水洗置换、常压干燥等步骤，得到了比表面积高达2013 m2/g的粉末状纳米孔炭材料。

表4是离子液体(1-丁基-3甲基吡啶二氰胺(Bmp-dca))在不同熔盐情况下制备的纳米孔炭材料的微观结构数据[9]。

表4 利用不同熔盐制备的纳米孔炭材料的微观结构数据Table 4 The microstructure data of nanoporous carbon materials synthesised by different molten salts熔盐比表面积/(m2/g)介孔孔体积/(cm3/g)微孔孔体积
/(cm3/g)LiCl-ZnCl2 14970.020.79NaCl-ZnCl216850.111.07KCl-
ZnCl220130.561.14
从表4可知，第三种熔盐制备得到样品的比表面积高达2013 m2/g，这种粉末状纳米孔炭材料具有很好的纳米气凝胶结构。

Tim-Patrick Fellinger等[13]将离子液体1-乙基-3-甲基咪唑硫氰酸盐(Emim-scn)和1-乙基-3-甲基咪唑二氰胺盐(Emim-dca)或1-丁基-3甲基吡啶二氰胺(Bmp-dca)混合，NaCl和ZnCl2按一定摩尔比率研磨混合，然后将离子液体混合物和共混盐搅拌混合，放入管式炉中升温炭化，然后自然冷却到室温，全程氮气氛保护；为除去剩余的熔盐，把材料放入水中浸泡几小时，最后过滤和真空干燥得到掺氮和硫的纳米孔炭材料，因为纳米孔骨架结构具有一定的强度，所以水洗过程不会破坏纳米孔炭材料的微孔，该材料比表面积达到980 m2/g、孔径主要分布在3～4 nm，比较适合用作催化剂载体和电容器的电极材料。

Simone Mascotto等[14]
利用离子液体3-氰基甲基-1-乙烯基咪唑溴化盐(PCMVImBr)作为炭前驱体，
ZnCl2为熔盐，首先将离子液体3-氰基甲基-1-乙烯基咪唑溴化盐(PCMVImBr)与水混合，在55 ℃搅拌10 min形成均匀溶胶，然后将适量ZnCl2溶于水中，离子
溶胶与ZnCl2溶液混合，将混合溶胶移入陶瓷坩埚内，在80 ℃混合溶胶内的水分缓慢蒸发，再升温到100 ℃保温1 h得到干燥的样品，最后升温到900 ℃炭化，为了除去剩余的盐，将样品在稀盐酸中浸泡5 h，再在去离子水中浸泡，经过过滤和真空干燥得到多孔纳米孔炭材料，其形态(块体或粉末)与盐的浓度直接相关，块体纳米孔炭材料的比表面积达到1553 m2/g，粉末状纳米孔炭材料的比表面积达到2660 m2/g。

2.3 以有机单体为炭前驱体
Shu-Hong Yu等[15]首次以有机单体苯酚和甲醛为原料，ZnCl2为熔盐，使得苯酚和甲醛在ZnCl2盐存在情况下发生聚合生成酚醛树脂，然后经过升温炭化和水洗除盐得到块体纳米孔炭材料，在整个合成过程，ZnCl2盐起到了脱水剂、发泡剂和致孔剂的作用，由于所得纳米孔炭材料的结构稳定，可以使用真空干燥和常压干燥，用该方法制备的纳米孔炭材料具有极低的密度(25 mg/cm3)、高比表面积(1340 m2/g)、大的孔体积(0.75 cm3/g)，在吸附有机污染物、能量储存和作为锂离子电池电极材料方面表现出一定的应用潜力，但是该气凝胶炭化过程体积膨胀了几倍，存在较多的微米级大孔。

2.4 以生物质为炭前驱体
Weixiao Kong等[16]将价廉易得、资源丰富的生物质(松木、香蕉皮、松树叶子)作为炭前驱体，先清洗干净，在100 ℃保温48 h去除水分，然后压碎，与一定量的ZnCl2混合，在200 ℃干燥30 min，然后升温炭化，炭化过程通氮气保护；冷却到室温后，用热的去离子水和盐酸清洗产物中残留的氯化锌和氧化锌，然后在110 ℃真空干燥24 h，得到比表面积达到1624.8 m2/g的纳米孔炭材料，具有多级孔结构，具有较强的吸附亚甲基蓝的能力，熔盐法提供了一种将生物质转变成功能炭材料的新途径。

3 结语
熔盐法为制备纳米孔炭材料开辟了一条新途径，该方法具有工艺简单、生产周期短、生产成本低等特点，熔盐可以回收利用，而且相比溶胶-凝胶法制备纳米孔炭材料，避免了使用特殊的干燥方法-超临界干燥，但是目前熔盐法合成纳米孔炭材料的机
理研究较少，影响纳米孔炭材料成孔和成形的关键因素尚不清楚；如何选择合适的炭前驱体和熔盐、如何实现纳米孔炭材料的密度可控、如何调控纳米孔炭材料的孔径大小、如何完全去除纳米孔炭材料内部的熔盐等仍是材料科学工作者面临的难题，有些熔盐在高温炭化过程会挥发，可能腐蚀或污染炉体，这也是亟待解决的问题。

此外，熔盐法制备纳米孔炭复合材料也是一个重要的研究方向。

相信随着研究的深入，这些问题会逐个得到解决，熔盐法制备纳米孔炭材料一定会迎来广阔的应用前景。

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