溶液中锌与铁沉积电位的比较

溶液中锌与铁沉积电位的比较
1 KCl镀锌溶液中锌与铁沉积电位的比较
在KCl镀锌溶液中，ZnCl2浓度约0.5mol/L，铁的含量太高（例如超过100mg/L），在高电流密度区和低电流密度区等敏感部位镀层光亮度受到不良影响，色泽发暗[1]；Fe2+质量浓度达0.2g/L时，就会严重影响高、中电流区镀层质量[2]，试片高端20mm出现烧焦和粗糙区，达0.3g/L时，试片几乎一半烧焦，同时低电流密度区镀层发灰。

锌与铁的沉积电位究竟是多少呢？下面做一分别计算：
在ZnCl2浓度约0.5mol/L时，ZnCl2的活度系数[3]为0.394，Zn2+的有效浓度为[Zn2+]=0.394×0.5mol/L=0.197mol/L，锌离子的平衡电位
EZn2+/Zn=E0Zn2+/Zn + 0.059/2㏒[Zn2+]
= -0.7618 + 0.059/2㏒0.197
= -0.7818V
对于高浓度电解质溶液，目前尚无较准确的离子活度系数定量计算公式[4]。

因此当铁的质量浓度在0.167g/L时，Fe2+有效浓度仍然约按0.003mol/L 计算。

Fe2+浓度约为0.003mol/L时，铁的平衡电位
EFe2+/Fe=E0Fe2+/Fe+0.059/2㏒[Fe2+]
= -0.447 + 0.059/2㏒0.003
= -0.521V
铁的析出电位为铁的平衡电位+铁的过电位，即-0.521V+铁的过电位；锌的析出电位为锌的平衡电位+锌的过电位，即
-0.7818V+锌的过电位。

铁的过电位比较大，可达几百毫伏，而锌的过电位只有几十毫伏，因此，铁的析出电位比锌的析出电位可能要负一些，锌有先析出的可能。

当阴极电位较负（即电流密度比较大）时，也可以达到铁的析出电位，使铁析出。

阴极电流密度对镀层含铁量有明显影响，镀层含铁量随电流密度对提高而增加[5]。

实际上铁杂质的危害就表现在高、中电流密度区。

锌铁合金的电沉积为异常共沉积[5]，那只是简单比较了锌和铁的标准电极电位，没有比较实际析出电位的缘故。

一般金属的析出电位与标准电位是有较大差别的，如离子的配合状
态、过电位以及金属离子放电时的相互影响等，因此，仅从标准电位来预测金属共沉积有很大的局限性。

相对而言，氢气在铁上的过电位较小，容易析出氢气；氢气在锌上的过电位较大，不容易析出氢气。

镀锌层上一旦析出铁，就容易析出氢气，电流效率下降。

因此，氯化钾镀锌溶液中的铁杂质还使镀锌的电流效率下降。

2 碱性无氰浸锌溶液中锌、铁等杂质的平衡电位
Zn2+、Cu2+、Ni2+、Fe2+分别与氢氧化钠形成络合物ML4的稳定常数，分别为17.6、11.33、18.5、和8.58。

例如锌离子，其标准电极电位为：
E0Zn（OH）42- =E0Zn + RT/nF lgKZn（OH）4 2- =-1.128V
同样计算[6]可得到，Cu（OH）4 2-、Ni（OH）4 2-、Fe（OH）4 2-的标准电极电位分别为0.0395V、-0.487V、-0.551V。

由此可知，在配位剂存在下，铜铁镍的还原电位比锌正，优先获得电子还原成金属。

铜、铁、镍离子的放电速度远远快于锌离子的放电速度。

3 碱性镀锌溶液中异常析出的条件
氢在许多电极上的析出有较大的超电势，超电势与电流密度之间符合Tafel公式，ηk=a＋blgi
a的意义是，当电流密度为1A/cm2时的超电势，超电势的大小与电极材料、电极表面状态、溶液组成及温度有关。

在碱性溶液中，金属锌上的a，b值分别为a=1.2，b=0.12，因此Tafel方程为ηk=1.2＋0.12lgi
金属铁上的a，b值分别为a=0.76，b=0.11，因此Tafel方程为ηk=0.76＋0.11lgi
从上面比较可知，碱性溶液中，氢气在铁上析出的过电势明显小于在锌上的过电势。