可逆电池
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金属电极
符号：M | Mz+ 或 Mz+ | M
电极反应：Mz+ + ze-→M 或 M ze-→Mz+
氢电极 符号： H+ | H2 (g) | Pt 或 OH- | H2(g) | Pt
1 1 H e H 2 或 H 2 O e OH H 2 电极反应： 2 2
从电动势e及其温度系数求反应的根据热力学基本公式ddgstvp??gst?将rgmzfe代入上式得pt?等温条件下可逆反应的热效应为和rmh?rms?d?ppgt?s????????????????rmzefs?????rmpetszf????rrmpetqtszft??s???????????rmrmrmpethgtzfezft????????依据吉布斯亥姆霍兹公式推导gtt?????????将rgmzfe代入上式得??????2ht?????????????????gtght?????????????从电动势e及其温度系数求反应的和rmh?rms?p??rmpetzftzfeh???????rmpethzfezft??????已知rhmrgmtrsmrmpetszf??????????????????在等温条件下可逆反应的热效应代入rhm和rgm的表达式得rrmpetqtszft?????qrrhmzef注意
汞齐电极 (如钠汞齐电极) 符号： Na+(a+) | Na(Hg)(a) 电极反应：Na+(a+) + Hg(l) + e→Na(Hg)(a)
第二类电极 (两个相界面）
将一种金属及其相应的难溶盐浸入含有该 难溶盐的负离子溶液中，达成平衡后所构成的 电极称为第二类电极(也称为难溶盐电极或微溶 盐电极)。另外，若在金属表面覆盖一薄层该金 属的氧化物，然后浸在含有 H+ 或 OH- 的溶液中 构成的电极为难溶氧化物电极。
一个电动势为已知的并且稳定
不变的辅助电池，此电池称为 标准电池。常用的标准电池是
Weston标准电池。电池的负极
为镉汞齐(含Cd的质量分数为 0.05 0.14)，正极是Hg(l)与
Weston标准电池示意图
Hg2SO4(s)的糊状体。 nHg(l) 2e_
若只考虑外电路时，则
U R0 I
两式中的 I 值相等。所以
R0 U E R0 Ri
对消法测电动势的示意图
若R0很大，Ri值与之相比可忽略不计 则 U E
对消法测电动势的实验装置－电势差计
标准电池
待测电池 工作电源
检流计
电位计
标准电池 (standard cell)
在测定电池的电动势时，需要
左边负极 (氧化反应)
Ag(s) Cl (aCl ) AgCl(s) e
1 H (aH ) e H 2 ( p $ ) 2 电池反应 1 Ag(s) HCl(a 1) AgCl(s) H 2( p $ ) 2 此反应为热力学上的非自发反应，其ΔrGm > 0，
右边正极 (还原反应)
E值为0.2224 V。
8.4 可逆电池的热力学
电池反应的Nernst方程 设在恒温恒压下，可逆电池中发生的化学反应为
cC (aC)＋dD(aD) ＝ gG(aG) ＋ hH(aH)
根据化学反应等温式：
(aG ) (aH ) r Gm r G RT ln (aC )c (aD )d
（G） T G H T
将ΔrGm = –zFE代入上式，得 E zFT zFE r H m T p
E r H m zFE zFT ( ) p T
已知 ΔrHm = ΔrGm + TΔrSm 代入ΔrHm和ΔrGm的表达式，得 E r Sm zF T p 在等温条件下，可逆反应的热效应
难溶盐电极
难溶氧化物电极
难溶盐电极 甘汞电极 Cl(a) | Hg2Cl2(s) | Hg(l)
电极反应： 1 Hg 2Cl2 (s) e Hg(l) Cl ( a ) 2 银-氯化银电极 Cl(a) | AgCl(s) | Ag(s)
电极反应：
AgCl(s) e Ag(s) Cl (a )
Pb(s) | PbO(s) | OH(a) | HgO(s) | Hg(l)
电极反应：
(–) Pb(s) + 2OH－(a)→ PbO(s) + H2O(l) + 2e－
(+) HgO(s) + H2O(l) + 2e－→ Hg(l) + 2OH－(a) 电池反应： Pb(s) + HgO(s) = PbO(s) + Hg(l) 与给定反应一致。
E $ 为所有参加反应的组分都处于标准态时的电动势，
在给定温度下有定值。上式表明了电池的电动势与参 与反应的组分活度之间的关系，称为电池反应的
Nernst方程。
从 E $ 求反应的平衡常数
若电池反应中各参加反应的物质均处于标准状态
$ rGm zFE$
rG RT ln K
$ m
$ a
2Ag(s) 2Cl 2AgCl(s) 2e 阳极
净反应
2Ag(s) ZnCl2 Zn(s) 2AgCl(s)
可逆电极的类型和电极反应
第一类电极 (一个相界面）
将金属浸在含有该金属离子的溶液中达到平
衡后所构成的电极称为第一类电极。包括金属电
极、氢电极、氧电极、卤素电极和汞齐电极等。
(3) 复核反应
将一个化学反应设计成电池 例题：将反应 Pb(s) + HgO(s) →Hg(l) + PbO(s) 设计成电池。 解：该反应中没有离子，但有金属及其氧化物， 故可选择难溶氧化物电极。反应中Pb氧化，Hg 还原，故氧化铅电极为负极，氧化汞电极为正 极。这类电极均可对 OH 离子可逆，因此设计 电池为：
0.929(T / K 293.15)2
0.009(T / K 293.15)3
0.00006(T / K 293.15)4 ] 106
Weston标准电池的电动势与温度的关系很小。
8.3 可逆电池的书写方法及电动势的取号
可逆电池的书写惯例
2.―|‖表示不同物相的界面，有界面电势存在。 3.―||‖ 表示盐桥，使液接电势降到可以忽略不计。
E QR T r Sm zFT T p
QR = ΔrHm + zEF
E 注意：从 的数值为正或为负，可以确定可逆 T p
难溶氧化物电极
银-氧化银电极：
符号 ： OH(a) | Ag2O(s) | Ag(s) 或 H+(a+) | Ag2O(s) | Ag(s) 电极反应分别为： Ag2O(s) + H2O + 2e → 2Ag(s) + 2OH(a) Ag2O(s) + 2H+(a+) + 2e → 2Ag(s) + H2O
例如 电池 Zn(s) | ZnCl2 | AgCl(s) | Ag(s)
2 ( ) Zn(s) Zn 2e 作为原电池
() 2AgCl(s) 2e 2Ag(s) 2Cl
净反应
Zn(s) 2AgCl(s) 2Ag(s) ZnCl 2
2
作为电解池 阴极 Zn 2e Zn(s)
合并以上两式，得
RT $ E ln K a zF
$
强调：同一电池的标准电池电动势相等；电池电动 势的值是电池本身的性质，E值与电池反应的写法
$ $ 无关； 和Ka 而 rGm 的值则与电池反应的写法有关。
从电动势E及其温度系数求反应的 r Hm 和 r Sm
根据热力学基本公式 dG SdT Vdp G (G ) ( ) p S [ ] p S T T 将ΔrGm = –zFE 代入上式，得 ( zEF ) E [ ] p r S m r Sm zF T T p 等温条件下，可逆反应的热效应为
(rG)T , p nEF
若可逆电动势为E的电池按电池反应式，当反应 进度 = 1 mol 时的Gibbs自由能的变化值为
( r Gm )T , p
nEF
zEF
热力学与电化学的桥梁公式
内容提纲
8.1 可逆电池和可逆电极
8.2 电动势的测定 8.3 可逆电池的书写方法及电动势的取号 8.4 可逆电池的热力学 8.5 电动势产生的机理
ET / V 1.01845 4.05 105 (T / K 293.15)
9.5 107 (T / K 293.15)2
+110 (T / K 293.15)3
我国在1975年提出的公式：
ET / V E(293.15K) / V [39.94(T / K 293.15)
+
氧电极 符号： H+ | O2 (g) | Pt 或 OH- | O2 (g) | Pt
1 电极反应： O 2 2H 2e 2H 2O 2
或
1 O2 H 2O 2e 2OH 2
氯电极
符号：Pt | Cl2 (g)| Cl 1 C1 e C1 电极反应： 2 2
第三类电极 (氧化-还原电极 )
惰性金属(如铂片)插入含有某种离子的不同氧
化态的溶液中构成的电极。
符号 ： Fe3+(a1), Fe2+(a2) | Pt
电极反应： Fe3+(a1) + e Fe2+(a2) Sn4+与Sn2+、[Fe(CN)6]3 与[Fe(CN)6]4、醌-氢醌 电极等也属于这一类。
1. 左边为负极，起氧化作用；右边为正极，起还原作用。
4.―┆‖表示半透膜。
5. 需注明温度(不注明就是298.15 K)；需注明物态，气
体需注明压力；溶液需注明浓度。 6. 气体电极和氧化还原电极要用导电的惰性电极(通常是
铂电极)。
将一个化学反应设计成电池 (1) 确定电解质溶液 (2) 确定电极
$ m
g
h
r Gm zFE
$ rGm zFE$
g h ( a ) ( a ) $ zFE zFE RT ln G c H d (aC ) (aD )
RT a a RT B $ EE ln E ln a zF a a zF B
$
g h G H c d C D
E r H m r Gm T r S m zFE zFT ( ) p T
E QR T r Sm zFT T p
从电动势E及其温度系数求反应的 r Hm 和 r Sm
依据吉布斯-亥姆霍兹公式推导
G T H 2 T T p
8.2 电动势的测定
电池电动势：可逆电池无电流通过时两极间 的电势差称为电池的电动势。
电动势的测量：对消法 (Compensation method)
或补偿法 。
设E为电池的电动势，U为两极间的电势差，R0为导 线上的电阻(即外阻)，Ri为电池的内阻，I为电流。 据欧姆定律
E ( R0 Ri ) I
2 正极反应： Hg2SO4 (s) 2e 2Hg(l) SO4
电池反应：
8 8 Cd(Hg)(a) Hg 2SO 4 (s) H 2O CdSO 4 H 2O(s) nHg(l) 3 3
电池内的反应是可逆的，并且电动势很稳定。在 293.15 K时，E=1.01932 V。在其它温度时，电动势可 由公式求得。
8.6 电极电势和电池的电动势
8.7 电动势测定的应用
8.1 可逆电池和可逆电极
可逆电池
可逆电池必须同时满足两个条件：
• 物质的转变可逆
即电极上的化学反应可向正、负两个方向进行。
• 能量的转变可逆 可逆电池在工作时，无论是充电还是放电，
所通过的电流必须十分微小，此时电池可
在接近平衡状态下工作。
可逆电池
第八章 可逆电池的电动势及其应用
原电池是一类利用电极上所发生的氧化还原 反应来实现由化学能转化为电能的电化学装置。
原电池包括可逆电池和不可逆电池，可逆电池对
外作最大功，外界对可逆电池充电时作最小功； 相同条件下不可逆电池对外所做的电功小于可逆 电池，因此本章主要讨论可逆电池的电动势及其 应用。
在等温、等压条件下，当系统发生变化时，系统的 Gibbs自由能的减少等于对外所作的最大非膨胀功， 即 (rG)T , p Wf ,max 若非膨胀功只有电功，
可逆电池电动势的取号
在实验中使用电位差计来测定可逆电池的 电动势E，实验结果的读数总是正值。 E与ΔG联系式 ΔrGm= –zFE
自发电池 ： ΔrGm< 0，E > 0 非自发电池： ΔrGm > 0，E < 0
可逆电池电动势的取号
$ |Pt 例如：电池 Ag(s)|AgCl(s)|HCl(a 1)|H2( p )
符号：M | Mz+ 或 Mz+ | M
电极反应：Mz+ + ze-→M 或 M ze-→Mz+
氢电极 符号： H+ | H2 (g) | Pt 或 OH- | H2(g) | Pt
1 1 H e H 2 或 H 2 O e OH H 2 电极反应： 2 2
从电动势e及其温度系数求反应的根据热力学基本公式ddgstvp??gst?将rgmzfe代入上式得pt?等温条件下可逆反应的热效应为和rmh?rms?d?ppgt?s????????????????rmzefs?????rmpetszf????rrmpetqtszft??s???????????rmrmrmpethgtzfezft????????依据吉布斯亥姆霍兹公式推导gtt?????????将rgmzfe代入上式得??????2ht?????????????????gtght?????????????从电动势e及其温度系数求反应的和rmh?rms?p??rmpetzftzfeh???????rmpethzfezft??????已知rhmrgmtrsmrmpetszf??????????????????在等温条件下可逆反应的热效应代入rhm和rgm的表达式得rrmpetqtszft?????qrrhmzef注意
汞齐电极 (如钠汞齐电极) 符号： Na+(a+) | Na(Hg)(a) 电极反应：Na+(a+) + Hg(l) + e→Na(Hg)(a)
第二类电极 (两个相界面）
将一种金属及其相应的难溶盐浸入含有该 难溶盐的负离子溶液中，达成平衡后所构成的 电极称为第二类电极(也称为难溶盐电极或微溶 盐电极)。另外，若在金属表面覆盖一薄层该金 属的氧化物，然后浸在含有 H+ 或 OH- 的溶液中 构成的电极为难溶氧化物电极。
一个电动势为已知的并且稳定
不变的辅助电池，此电池称为 标准电池。常用的标准电池是
Weston标准电池。电池的负极
为镉汞齐(含Cd的质量分数为 0.05 0.14)，正极是Hg(l)与
Weston标准电池示意图
Hg2SO4(s)的糊状体。 nHg(l) 2e_
若只考虑外电路时，则
U R0 I
两式中的 I 值相等。所以
R0 U E R0 Ri
对消法测电动势的示意图
若R0很大，Ri值与之相比可忽略不计 则 U E
对消法测电动势的实验装置－电势差计
标准电池
待测电池 工作电源
检流计
电位计
标准电池 (standard cell)
在测定电池的电动势时，需要
左边负极 (氧化反应)
Ag(s) Cl (aCl ) AgCl(s) e
1 H (aH ) e H 2 ( p $ ) 2 电池反应 1 Ag(s) HCl(a 1) AgCl(s) H 2( p $ ) 2 此反应为热力学上的非自发反应，其ΔrGm > 0，
右边正极 (还原反应)
E值为0.2224 V。
8.4 可逆电池的热力学
电池反应的Nernst方程 设在恒温恒压下，可逆电池中发生的化学反应为
cC (aC)＋dD(aD) ＝ gG(aG) ＋ hH(aH)
根据化学反应等温式：
(aG ) (aH ) r Gm r G RT ln (aC )c (aD )d
（G） T G H T
将ΔrGm = –zFE代入上式，得 E zFT zFE r H m T p
E r H m zFE zFT ( ) p T
已知 ΔrHm = ΔrGm + TΔrSm 代入ΔrHm和ΔrGm的表达式，得 E r Sm zF T p 在等温条件下，可逆反应的热效应
难溶盐电极
难溶氧化物电极
难溶盐电极 甘汞电极 Cl(a) | Hg2Cl2(s) | Hg(l)
电极反应： 1 Hg 2Cl2 (s) e Hg(l) Cl ( a ) 2 银-氯化银电极 Cl(a) | AgCl(s) | Ag(s)
电极反应：
AgCl(s) e Ag(s) Cl (a )
Pb(s) | PbO(s) | OH(a) | HgO(s) | Hg(l)
电极反应：
(–) Pb(s) + 2OH－(a)→ PbO(s) + H2O(l) + 2e－
(+) HgO(s) + H2O(l) + 2e－→ Hg(l) + 2OH－(a) 电池反应： Pb(s) + HgO(s) = PbO(s) + Hg(l) 与给定反应一致。
E $ 为所有参加反应的组分都处于标准态时的电动势，
在给定温度下有定值。上式表明了电池的电动势与参 与反应的组分活度之间的关系，称为电池反应的
Nernst方程。
从 E $ 求反应的平衡常数
若电池反应中各参加反应的物质均处于标准状态
$ rGm zFE$
rG RT ln K
$ m
$ a
2Ag(s) 2Cl 2AgCl(s) 2e 阳极
净反应
2Ag(s) ZnCl2 Zn(s) 2AgCl(s)
可逆电极的类型和电极反应
第一类电极 (一个相界面）
将金属浸在含有该金属离子的溶液中达到平
衡后所构成的电极称为第一类电极。包括金属电
极、氢电极、氧电极、卤素电极和汞齐电极等。
(3) 复核反应
将一个化学反应设计成电池 例题：将反应 Pb(s) + HgO(s) →Hg(l) + PbO(s) 设计成电池。 解：该反应中没有离子，但有金属及其氧化物， 故可选择难溶氧化物电极。反应中Pb氧化，Hg 还原，故氧化铅电极为负极，氧化汞电极为正 极。这类电极均可对 OH 离子可逆，因此设计 电池为：
0.929(T / K 293.15)2
0.009(T / K 293.15)3
0.00006(T / K 293.15)4 ] 106
Weston标准电池的电动势与温度的关系很小。
8.3 可逆电池的书写方法及电动势的取号
可逆电池的书写惯例
2.―|‖表示不同物相的界面，有界面电势存在。 3.―||‖ 表示盐桥，使液接电势降到可以忽略不计。
E QR T r Sm zFT T p
QR = ΔrHm + zEF
E 注意：从 的数值为正或为负，可以确定可逆 T p
难溶氧化物电极
银-氧化银电极：
符号 ： OH(a) | Ag2O(s) | Ag(s) 或 H+(a+) | Ag2O(s) | Ag(s) 电极反应分别为： Ag2O(s) + H2O + 2e → 2Ag(s) + 2OH(a) Ag2O(s) + 2H+(a+) + 2e → 2Ag(s) + H2O
例如 电池 Zn(s) | ZnCl2 | AgCl(s) | Ag(s)
2 ( ) Zn(s) Zn 2e 作为原电池
() 2AgCl(s) 2e 2Ag(s) 2Cl
净反应
Zn(s) 2AgCl(s) 2Ag(s) ZnCl 2
2
作为电解池 阴极 Zn 2e Zn(s)
合并以上两式，得
RT $ E ln K a zF
$
强调：同一电池的标准电池电动势相等；电池电动 势的值是电池本身的性质，E值与电池反应的写法
$ $ 无关； 和Ka 而 rGm 的值则与电池反应的写法有关。
从电动势E及其温度系数求反应的 r Hm 和 r Sm
根据热力学基本公式 dG SdT Vdp G (G ) ( ) p S [ ] p S T T 将ΔrGm = –zFE 代入上式，得 ( zEF ) E [ ] p r S m r Sm zF T T p 等温条件下，可逆反应的热效应为
(rG)T , p nEF
若可逆电动势为E的电池按电池反应式，当反应 进度 = 1 mol 时的Gibbs自由能的变化值为
( r Gm )T , p
nEF
zEF
热力学与电化学的桥梁公式
内容提纲
8.1 可逆电池和可逆电极
8.2 电动势的测定 8.3 可逆电池的书写方法及电动势的取号 8.4 可逆电池的热力学 8.5 电动势产生的机理
ET / V 1.01845 4.05 105 (T / K 293.15)
9.5 107 (T / K 293.15)2
+110 (T / K 293.15)3
我国在1975年提出的公式：
ET / V E(293.15K) / V [39.94(T / K 293.15)
+
氧电极 符号： H+ | O2 (g) | Pt 或 OH- | O2 (g) | Pt
1 电极反应： O 2 2H 2e 2H 2O 2
或
1 O2 H 2O 2e 2OH 2
氯电极
符号：Pt | Cl2 (g)| Cl 1 C1 e C1 电极反应： 2 2
第三类电极 (氧化-还原电极 )
惰性金属(如铂片)插入含有某种离子的不同氧
化态的溶液中构成的电极。
符号 ： Fe3+(a1), Fe2+(a2) | Pt
电极反应： Fe3+(a1) + e Fe2+(a2) Sn4+与Sn2+、[Fe(CN)6]3 与[Fe(CN)6]4、醌-氢醌 电极等也属于这一类。
1. 左边为负极，起氧化作用；右边为正极，起还原作用。
4.―┆‖表示半透膜。
5. 需注明温度(不注明就是298.15 K)；需注明物态，气
体需注明压力；溶液需注明浓度。 6. 气体电极和氧化还原电极要用导电的惰性电极(通常是
铂电极)。
将一个化学反应设计成电池 (1) 确定电解质溶液 (2) 确定电极
$ m
g
h
r Gm zFE
$ rGm zFE$
g h ( a ) ( a ) $ zFE zFE RT ln G c H d (aC ) (aD )
RT a a RT B $ EE ln E ln a zF a a zF B
$
g h G H c d C D
E r H m r Gm T r S m zFE zFT ( ) p T
E QR T r Sm zFT T p
从电动势E及其温度系数求反应的 r Hm 和 r Sm
依据吉布斯-亥姆霍兹公式推导
G T H 2 T T p
8.2 电动势的测定
电池电动势：可逆电池无电流通过时两极间 的电势差称为电池的电动势。
电动势的测量：对消法 (Compensation method)
或补偿法 。
设E为电池的电动势，U为两极间的电势差，R0为导 线上的电阻(即外阻)，Ri为电池的内阻，I为电流。 据欧姆定律
E ( R0 Ri ) I
2 正极反应： Hg2SO4 (s) 2e 2Hg(l) SO4
电池反应：
8 8 Cd(Hg)(a) Hg 2SO 4 (s) H 2O CdSO 4 H 2O(s) nHg(l) 3 3
电池内的反应是可逆的，并且电动势很稳定。在 293.15 K时，E=1.01932 V。在其它温度时，电动势可 由公式求得。
8.6 电极电势和电池的电动势
8.7 电动势测定的应用
8.1 可逆电池和可逆电极
可逆电池
可逆电池必须同时满足两个条件：
• 物质的转变可逆
即电极上的化学反应可向正、负两个方向进行。
• 能量的转变可逆 可逆电池在工作时，无论是充电还是放电，
所通过的电流必须十分微小，此时电池可
在接近平衡状态下工作。
可逆电池
第八章 可逆电池的电动势及其应用
原电池是一类利用电极上所发生的氧化还原 反应来实现由化学能转化为电能的电化学装置。
原电池包括可逆电池和不可逆电池，可逆电池对
外作最大功，外界对可逆电池充电时作最小功； 相同条件下不可逆电池对外所做的电功小于可逆 电池，因此本章主要讨论可逆电池的电动势及其 应用。
在等温、等压条件下，当系统发生变化时，系统的 Gibbs自由能的减少等于对外所作的最大非膨胀功， 即 (rG)T , p Wf ,max 若非膨胀功只有电功，
可逆电池电动势的取号
在实验中使用电位差计来测定可逆电池的 电动势E，实验结果的读数总是正值。 E与ΔG联系式 ΔrGm= –zFE
自发电池 ： ΔrGm< 0，E > 0 非自发电池： ΔrGm > 0，E < 0
可逆电池电动势的取号
$ |Pt 例如：电池 Ag(s)|AgCl(s)|HCl(a 1)|H2( p )