具有高耐酸碱性的水性丙烯酸树脂及其制备方法[发明专利]

(19)中华人民共和国国家知识产权局
(12)发明专利申请
(10)申请公布号 (43)申请公布日 (21)申请号 201911268723.9
(22)申请日 2019.12.11
(71)申请人 上海三恩化工有限公司
地址 201512 上海市金山区金山卫镇金园
路111号
(72)发明人 朱正宝　
(74)专利代理机构 上海科律专利代理事务所
(特殊普通合伙) 31290
代理人 袁亚军
(51)Int.Cl.
C08F 220/14(2006.01)
C08F 218/08(2006.01)
C08F 220/06(2006.01)
C08F 220/20(2006.01)
C08F 212/08(2006.01)
C09D 11/107(2014.01)C09D 11/103(2014.01)
(54)发明名称
具有高耐酸碱性的水性丙烯酸树脂及其制
备方法
(57)摘要
本发明公开了一种具有高耐酸碱性的水性
丙烯酸树脂及其制备方法，所述水性丙烯酸树脂
包含如下组分：含羧基的丙烯酸单体、乙烯基单
体、丙烯酸酯类单体、含羟基的丙烯酸单体、功能
性丙烯酸单体、环氧活性稀释剂、引发剂、链转移
剂、混合溶剂、中和剂以及去离子水。

本发明提供
的具有高耐酸碱性的水性丙烯酸树脂及其制备
方法，具有优异的成膜性和储存稳定性；制成的
涂膜具有优异的耐酸碱性、极好的耐水性以及极
佳的附着力，
适合制备玻璃油墨。

权利要求书1页 说明书5页 附图2页CN 111019038 A 2020.04.17
C N 111019038
A
1.一种具有高耐酸碱性的水性丙烯酸树脂，其特征在于，包含如下组分：含羧基的丙烯酸单体、乙烯基单体、丙烯酸酯类单体、含羟基的丙烯酸单体、功能性丙烯酸单体、环氧活性稀释剂、引发剂、链转移剂、混合溶剂、中和剂以及去离子水。

2.如权利要求1所述的具有高耐酸碱性的水性丙烯酸树脂，其特征在于，各组分的质量百分含量如下：含羧基的丙烯酸单体3～7％、乙烯基单体5～8％、丙烯酸酯类单体8～13％、含羟基的丙烯酸单体4.2～8％、功能性丙烯酸单体4～8％、环氧活性稀释剂5～10％、引发剂0.1％～3％、链转移剂0.3～0.8％、混合溶剂8％～18％、中和剂0.5％～3％以及去离子水34％～46.5％。

3.如权利要求1所述的具有高耐酸碱性的水性丙烯酸树脂，其特征在于，所述含羧基的丙烯酸单体为丙烯酸或甲基丙烯酸；所述乙烯基单体为醋酸乙烯酯或苯乙烯；所述含羟基的丙烯酸单体为丙烯酸羟乙酯或丙烯酸羟丙酯；所述丙烯酸酯类单体为甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸异辛脂和丙烯酸丁酯的一种或几种；所述功能性丙烯酸单体为甲基丙烯酸异冰片酯；所述环氧活性稀释剂为十四烷基缩水甘油醚。

4.如权利要求1所述的具有高耐酸碱性的水性丙烯酸树脂，其特征在于，所述混合溶剂为丙二醇丁醚和正丁醇的一种或两种。

5.如权利要求1所述的具有高耐酸碱性的水性丙烯酸树脂，其特征在于，所述中和剂为N ,N -二甲基乙醇胺或三乙胺。

6.如权利要求1所述的具有高耐酸碱性的水性丙烯酸树脂，其特征在于，所述引发剂为偶氮二异丁腈、偶氮二异戊腈或过氧化苯甲酸叔丁酯。

7.如权利要求1所述的具有高耐酸碱性的水性丙烯酸树脂，其特征在于，所述链转移剂为疏基乙醇、疏基丙醇或疏基乙酸。

8.一种如权利要求1-7任一项所述的具有高耐酸碱性的水性丙烯酸树脂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
S1)将环氧活性稀释剂与混合溶剂搅拌均匀，加入装有电动搅拌器、冷凝回流装置、恒压滴定漏斗和温度计的多口烧瓶中；
S2)将单体、引发剂和链转移剂混合均匀，并平分成3份，在110℃下加入第1份单体，搅拌预反应1h后，升温至140℃；
S3)将剩余2份混合单体在4h内均匀滴加入烧瓶后，继续保温2h；
S4)降温至70℃加入中和剂，调节PH值至7～8，保温1h，加入去离子水，高速搅拌得到水性丙烯酸树脂。

9.一种玻璃油墨，其特征在于，包含如下组分：水性丙烯酸树脂，氨基树脂，水性白浆，润湿剂，流平剂，消泡剂，N ,N -二甲基乙醇胺，所述水性丙烯酸树脂为如权利要求1-7任一项所述的具有高耐酸碱性的水性丙烯酸树脂。

10.如权利要求9所述的玻璃油墨，其特征在于，各组分的质量百分含量如下：水性丙烯酸树脂51％，氨基树脂7.5％，水性白浆40.5％，润湿剂0.2％，流平剂0.3％，消泡剂0.3％，N ,N -二甲基乙醇胺0.2％。

权　利　要　求　书1/1页CN 111019038 A
具有高耐酸碱性的水性丙烯酸树脂及其制备方法
技术领域
[0001]本发明涉及一种水性丙烯酸树脂及其制备方法，尤其涉及一种具有高耐酸碱性的水性丙烯酸树脂及其制备方法。

背景技术
[0002]随着经济的发展，印刷行业的发展逐渐成为一个现代化的标志之一，其玻璃及其制品的印刷和装饰应用也越来越广泛。

中国是全球最大玻璃生产国，日常生活中的化妆品瓶、酒瓶、彩晶等玻璃类产品，都需要保护和装饰涂层来达到最佳效果，自然对玻璃油墨类印刷用品的各个方面性能要求越来越高。

[0003]目前，随着环保法规的不断强化，促使印刷油墨逐年向可持续、低碳理念等方向发展，以水为分散介质和稀释剂的水性涂料是油墨发展的一个重要方向，其可较大幅度的降低VOC含量的排放。

水性羟基丙烯酸分散体是交联型油墨的常用连接料树脂，但其很多性能难以满足目前应用要求，树脂低固含，粘度大，成膜不致密，耐酸耐碱性能差等都制约着油墨的水性化发展。

[0004]为了提高玻璃印刷油墨的性能，通常使用异氰酸酯固化剂以达到致密涂膜，但这样会加大印刷油墨的使用成本及限制其使用时间。

另一方面使用大分子量的水性丙酸树脂虽然可以达到涂膜高耐酸碱性要求，但这样也会降低其余玻璃基材表面的附着力。

发明内容
[0005]本发明所要解决的技术问题是提供一种具有高耐酸碱性的水性丙烯酸树脂及其制备方法，具有优异的成膜性和储存稳定性；制成的涂膜具有优异的耐酸碱性、极好的耐水性以及极佳的附着力，适合制备玻璃油墨。

[0006]本发明为解决上述技术问题而采用的技术方案是提供一种具有高耐酸碱性的水性丙烯酸树脂，包含如下组分：含羧基的丙烯酸单体、乙烯基单体、丙烯酸酯类单体、含羟基的丙烯酸单体、功能性丙烯酸单体、环氧活性稀释剂、引发剂、链转移剂、混合溶剂、中和剂以及去离子水。

[0007]进一步地，各组分的质量百分含量如下：含羧基的丙烯酸单体3～7％、乙烯基单体5～8％、丙烯酸酯类单体8～13％、含羟基的丙烯酸单体4.2～8％、功能性丙烯酸单体4～8％、环氧活性稀释剂5～10％、引发剂0.1％～3％、链转移剂0.3～0.8％、混合溶剂8％～18％、中和剂0.5％～3％以及去离子水34％～46.5％。

[0008]进一步地，所述含羧基的丙烯酸单体为丙烯酸或甲基丙烯酸；所述乙烯基单体为醋酸乙烯酯或苯乙烯；所述含羟基的丙烯酸单体为丙烯酸羟乙酯或丙烯酸羟丙酯；所述丙烯酸酯类单体为甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸异辛脂和丙烯酸丁酯的一种或几种；所述功能性丙烯酸单体为甲基丙烯酸异冰片酯；所述环氧活性稀释剂为十四烷基缩水甘油醚。

[0009]进一步地，所述混合溶剂为丙二醇丁醚和正丁醇的一种或两种。

[0010]进一步地，所述中和剂为N,N-二甲基乙醇胺或三乙胺。

[0011]进一步地，所述引发剂为偶氮二异丁腈、偶氮二异戊腈或过氧化苯甲酸叔丁酯。

[0012]进一步地，所述链转移剂为疏基乙醇、疏基丙醇或疏基乙酸。

[0013]本发明为解决上述技术问题还提供一种上述的具有高耐酸碱性的水性丙烯酸树脂的制备方法，包括如下步骤：
[0014]S1)将环氧活性稀释剂与混合溶剂搅拌均匀，加入装有电动搅拌器、冷凝回流装置、恒压滴定漏斗和温度计的多口烧瓶中；
[0015]S2)将单体、引发剂和链转移剂混合均匀，并平分成3份，在110℃下加入第1份单体，搅拌预反应1h后，升温至140℃；
[0016]S3)将剩余2份混合单体在4h内均匀滴加入烧瓶后，继续保温2h；
[0017]S4)降温至70℃加入中和剂，调节PH值至7～8，保温1h，加入去离子水，高速搅拌得到水性丙烯酸树脂。

[0018]本发明还提供一种玻璃油墨，包含如下组分：水性丙烯酸树脂，氨基树脂，水性白浆，润湿剂，流平剂，消泡剂，N,N-二甲基乙醇胺，其中水性丙烯酸树脂采用上述的具有高耐酸碱性的水性丙烯酸树脂。

[0019]进一步地，各组分的质量百分含量如下：水性丙烯酸树脂51％，氨基树脂7.5％，水性白浆40.5％，润湿剂0.2％，流平剂0.3％，消泡剂0.3％，N,N-二甲基乙醇胺0.2％。

[0020]本发明对比现有技术有如下的有益效果：本发明提供的具有高耐酸碱性的水性丙烯酸树脂及其制备方法，具有优异的成膜性和储存稳定性；制成的涂膜具有优异的耐酸碱性、极好的耐水性以及极佳的附着力，适合制备玻璃油墨。

附图说明
[0021]图1为本发明实施例制备的水性丙烯酸树脂的粒径大小及分布图；
[0022]图2为本发明实施例制备的水性丙烯酸树脂的红外光谱图。

[0023]图3为本发明实施例制备的水性丙烯酸树脂的黏度变化图。

具体实施方式
[0024]下面结合附图和实施例对本发明作进一步的描述。

[0025]本发明实施例所用原料除另有说明外均为市售工业用品，可通过商业渠道购得；所涉及的原材料包括：
[0026]丙烯酸、甲基丙烯酸、醋酸乙烯酯、苯乙烯、丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸异辛脂、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸异冰片酯：工业级，韩国SK化学；[0027]十四烷基缩水甘油醚：工业级，广州粤宝科技有限公司；
[0028]丙二醇甲醚、正丁醇：工业级，陶氏化学；
[0029]N,N-二甲基乙醇胺、三乙胺：分析纯，巴斯夫；
[0030]偶氮二异丁腈、偶氮二异戊腈：分析纯，国药集团；
[0031]疏基乙醇、疏基丙醇：分析纯，常熟阿科玛；
[0032]消泡剂Tego-901W：工业级，德固赛迪高；
[0033]润湿剂BYK-346、流平剂BYK-333：工业级，毕克化学；
[0034]水性白浆：YOCH-110，工业级，上海攸彩新材料科技有限公司；
[0035]Resimene 747氨基树脂：工业级，英力士。

[0036]实施例1
[0037]本实施例的具有高耐酸碱性的水性丙烯酸树脂，由以下质量的原料制成：[0038]甲基丙烯酸7g，醋酸乙烯酯8g，甲基丙烯酸甲酯13g，丙烯酸羟丙4.2g，甲基丙烯酸异冰片酯4g，十四烷基缩水甘油醚5g，偶氮二异戊腈3g，疏基丙醇0.8g，丙二醇甲醚18g，三乙胺3g，去离子水34g。

[0039]本实施例的具有高耐酸碱性的水性丙烯酸树脂的制备方法，包括以下步骤：[0040]1)将5g十四烷基缩水甘油醚与18g丙二醇甲醚搅拌均匀，加入装有电动搅拌器。

冷凝回、恒压滴定漏斗和温度计的多口烧瓶中；
[0041]2)将7g丙烯酸，8g苯乙烯，13g甲基丙烯酸甲酯，4.2g丙烯酸羟乙酯，4g甲基丙烯酸异冰片酯，3g偶氮二异戊腈，0.8g疏基丙醇，混合均匀，并平分成3份，在110℃下加入第1份混合物，搅拌预反应1h后，升温至140℃；
[0042]3)将剩余2份混合物在4h内均匀滴加入烧瓶后，继续保温2h。

[0043]4)降温至70℃加入3g三乙胺，调节PH值至7，保温1h，加入去离子水34g，高速搅拌得到水性丙烯酸树脂。

[0044]实施例2
[0045]本实施例的具有高耐酸碱性的水性丙烯酸树脂，由以下质量的原料制成：[0046]丙烯酸5g，苯乙烯6g，甲基丙烯酸异辛脂13g，丙烯酸羟乙酯7.4g，甲基丙烯酸异冰片酯6g，十四烷基缩水甘油醚7g，过氧化苯甲酸叔丁酯0.1g，疏基乙酸0.5g，丙二醇甲醚8g，N,N-二甲基乙醇胺0.5g，去离子水46.5g。

[0047]本实施例的具有高耐酸碱性的水性丙烯酸树脂的制备方法，包括以下步骤：[0048]1)将7g十四烷基缩水甘油醚与8g丙二醇甲醚搅拌均匀，加入装有电动搅拌器。

冷凝回、恒压滴定漏斗和温度计的多口烧瓶中；
[0049]2)将5g丙烯酸，6g苯乙烯，13g甲基丙烯酸甲酯，7.4g丙烯酸羟乙酯，6g甲基丙烯酸异冰片酯，0.1g过氧化苯甲酸叔丁酯，0.5g疏基乙酸，混合均匀，并平分成3份，在110℃下加入第1份混合物，搅拌预反应1h后，升温至140℃；
[0050]3)将剩余2份混合物在4h内均匀滴加入烧瓶后，继续保温2h。

[0051]4)降温至70℃加入0.5g N,N-二甲基乙醇胺，调节PH值至7，保温1h，加入去离子水46.5g，高速搅拌得到水性丙烯酸树脂。

[0052]实施例3
[0053]本实施例的具有高耐酸碱性的水性丙烯酸树脂，由以下质量的原料制成：[0054]丙烯酸6g，苯乙烯7g，甲基丙烯酸甲酯10g，丙烯酸羟乙酯6g，甲基丙烯酸异冰片酯7g，十四烷基缩水甘油醚8g，偶氮二异丁腈0.7g，疏基乙醇0.3g，丙二醇甲醚13g，N,N-二甲基乙醇胺1.7g，去离子水40.3g。

[0055]本实施例的具有高耐酸碱性的水性丙烯酸树脂的制备方法，包括以下步骤：[0056]1)将9g十四烷基缩水甘油醚与13g丙二醇甲醚搅拌均匀，加入装有电动搅拌器。

冷凝回、恒压滴定漏斗和温度计的多口烧瓶中；
[0057]2)将6g丙烯酸，7g苯乙烯，10g甲基丙烯酸甲酯，6g丙烯酸羟乙酯，6g甲基丙烯酸异冰片酯，0.7g偶氮二异丁腈，0.3g疏基乙醇，混合均匀，并平分成3份，在110℃下加入第1份
混合物，搅拌预反应1h后，升温至140℃；
[0058]3)将剩余2份混合物在4h内均匀滴加入烧瓶后，继续保温2h。

[0059]4)降温至70℃加入1.7g N,N-二甲基乙醇胺，调节PH值至7，保温1h，加入去离子水40.3g，高速搅拌得到水性丙烯酸树脂。

[0060]本实施例制备的水性丙烯酸树脂的乳液粒径分布均匀，请参见图1，通过激光粒径分析仪测试了本实施例制备的水性丙烯酸树脂的粒径大小及分布，可以从中发现水性丙烯酸树脂的粒径呈现单峰分布，且粒径分布较集中。

[0061]请继续参见图2，通过傅里叶红外光谱仪测试了本实施例制备的水性丙烯酸树脂的红外光谱。

从图2中看出，3446cm-1为-OH振动吸收峰，2920cm-1为C-H的伸缩振动峰，1723cm-1为C＝O对称伸缩特征峰。

1160cm-1和1450cm-1分别为伯醇羟基中的-OH的内面振动峰和C-O振动峰，698cm-1和759cm-1是苯乙烯中苯环但取代特征峰。

1640cm-1附近没有出现烯烃C＝C伸缩振动吸收峰，说明单体反应较为完全，未有残留。

[0062]将本实施例制得的水性丙烯酸树脂制成按照以下比例制成水性玻璃印刷油墨：[0063]原料w％
水性丙烯酸树脂51
Resimene 7477.5
YOCH-11040.5
BYK-3460.2
BYK-3330.3
Tego-901W0.3
N,N-二甲基乙醇胺0.2
[0064]按照国家相关标准对水性玻璃印刷油墨涂膜性能进行测试，结果下表所示。

[0065]
[0066]
[0067]实施例4
[0068]本实施例的具有高耐酸碱性的水性丙烯酸树脂，由以下质量的原料制成：[0069]丙烯酸3g，苯乙烯5g，甲基丙烯酸甲酯5g，丙烯酸丁酯3g，丙烯酸羟乙酯8g，甲基丙烯酸异冰片酯8g，十四烷基缩水甘油醚10g，偶氮二异丁腈2.7g，疏基乙醇0.3g，丙二醇甲醚7g，正丁醇3g，N,N-二甲基乙醇胺0.8g，去离子水44.2g。

[0070]本发明实施例的具有高耐酸碱性的水性丙烯酸树脂的制备方法，包括以下步骤：[0071]1)将10g十四烷基缩水甘油醚与7g丙二醇甲醚、3g正丁醇搅拌均匀，加入装有电动搅拌器。

冷凝回、恒压滴定漏斗和温度计的多口烧瓶中；
[0072]2)将3g丙烯酸，5g苯乙烯，5g甲基丙烯酸甲酯，3g丙烯酸丁酯，8g丙烯酸羟乙酯，8g
甲基丙烯酸异冰片酯，2.7g偶氮二异丁腈，0.3g疏基乙醇，混合均匀，并平分成3份，在110℃下加入第1份混合物，搅拌预反应1h后，升温至140℃；
[0073]3)将剩余2份混合物在4h内均匀滴加入烧瓶后，继续保温2h。

[0074]4)降温至70℃加入1g N,N-二甲基乙醇胺，调节PH值至7，保温1h，加入去离子水44.2g，高速搅拌得到水性丙烯酸树脂。

[0075]图3为甲基丙烯酸异冰片酯的用量对水性丙烯酸树脂黏度的影响，从图中可以看出随着甲基丙烯酸异冰片酯量的增加，树脂的黏度逐渐降低，当其用量为7％时，水性丙烯酸树脂的黏度达到最低值，而继续提高甲基丙烯酸异冰片酯的用量时，其黏度反而会增大。

这主要是甲基丙烯酸异冰片酯分子量较大，其侧链酯基是一个巨大而疏水的叔碳结构，其能有效弱化分子链间的作用力，是形成的聚合物大分子链具有较好的规整度，从而树脂的黏度会降低，但由于甲基丙烯酸异冰片酯具有较高的玻璃化温度，其作为单体引入共聚物会打破原有的软硬单体用量平衡，使其混合单体的共聚性下降，从而甲基丙烯酸异冰片酯的用量过高会不利于共聚反应的进行。

[0076]环氧活性稀释剂的用量不仅影响水性羟基丙烯酸树脂的水溶性，还对树脂成膜后的性能影响很大，本实施例使用的十四烷基缩水甘油醚用作环氧活性稀释剂与丙烯酸单体开环接枝改性，其对树脂性能的影响见下表所示：
[0077]
[0078]
[0079]从表中可以明显看出，随着环氧活性稀释剂的使用量逐渐增多，其合成树脂的粘度在逐渐下降，这进一步证实其活性稀释剂在反应前期充当稀释剂，对降粘起到重要作用，但随着其量的进一步增大，合成树脂的耐性也会随之受到影响，故在保证树脂水溶性的前提下，选择适当的用量保证其耐性。

[0080]虽然本发明已以较佳实施例揭示如上，然其并非用以限定本发明，任何本领域技术人员，在不脱离本发明的精神和范围内，当可作些许的修改和完善，因此本发明的保护范围当以权利要求书所界定的为准。

图1
图2
图3。