11级高分子物理2 高分子的链结构

C h2
0
/ nl 2
C为无扰链与自由连接链均方末端距的之比
（2）高分子的无扰尺寸A
A
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h
2 0
/M

1/ 2
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2.2.2 理想柔性链的均方末端距
（3）Kuhn链段长度bb来自 h20/Lb越小则链越柔顺，链段愈短。所以，链段长度也可 以表征链的柔顺性。
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2.2.3 线性高分子的均方回转半径
均方旋转半径：假设高分子链中包含许多个链 单元，每个链单元的质量都是mi ，设从高分 子链的质心到第i个链单元的距离为ri ，它是一 个矢量，则全部链单元的ri2对质量mi的平均值， 就是链的均方回转半径。
R
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2 g

mi ri m
0 02 h2 2 W h dh = e 4 h dh
3 0 2 Zb 2
2
3
h
2 0
2 3 2 h W h dh Zb 0 2 02
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2.2.2 理想柔性链的均方末端距
如果等效自由结合链的伸直长度与自由结合链 的相等，则
如果高分子一端固定在球坐标原点而另一端出现在离原 点距离为h~h+dh的球壳4πh2dh中的几率，即末端距的径向 分布函数W(h)有如下形式：
0 02 h2 2 W h dh = e 4 h dh 3 2 0 2nl 2
h
2 0
3
3 0 0 2 h2 2 2 h W h dh h e 4 h dh nl 0 0 2 0 2
等效 h2
0
自由 h2
0
( Zb nl )
2 2
链愈柔顺则均方末端距愈短 如果链段的长度与主链伸直长度一样时，整个 分子就象一根不可弯曲的棒 可以用链段长度b表示高分子的柔顺程度。
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2.2.2 理想柔性链的均方末端距
虽然自由连接链适用于柔性高分子，但没考 虑造成与实际情况偏离的两种主要效应： 效应I：实际的单个高分子只有在稀溶液中 能稳定存在。 效应II：化学键是不自由的。
末端距：线性高分子链的 一端至另一端的直线距离， 以h 表示。
均方末端距：
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h2
高分子链的均方末端距
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2.2.2 理想柔性链的均方末端距
均方末端距的两个特点： （1）均方末端距与主链数n成正比
h l1 l2 ln ln
n
(2-5)
令e为单位矢量，其模为1，其方向与li方 向一致，则li=lei
a 1 x exp L n kT x很小，n很大，或 很小，链才有柔性行为。
静态柔顺性
kT
2.2.1 高分子链的内旋转构象和柔顺性 2. 动态柔顺性
反式构象和旁氏构象之间 的转变需要时间 p
E p 0 exp kT
假定△E＜＜kT，则反式与旁氏之间的转变可以在大约 10-11s的时间内完成，链动态柔顺性好。
hwhdhzb2020112整理课件22如果等效自由结合链的伸直长度与自由结合链的相等则等效自由zbnl链愈柔顺则均方末端距愈短如果链段的长度与主链伸直长度一样时整个分子就象一根不可弯曲的棒可以用链段长度b表示高分子的柔顺程度
第二章
高分子的链结构
高聚物与低分子相比有如下特点：
（1）高分子由很大数目（103～105）的结构单 元组成。 （2）具有一定的内旋转自由度，可使主链弯曲 而具有柔性。
2 2


3
2.2.2 理想柔性链的均方末端距
h2
0
nl 2
统计计算与几何方法计算末端距的结果是一样的， 说明单键的内旋转是高分子链具有柔顺性的原因。 末端距h可以用均方根末端距表示
h0 h
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2 1/ 2
n1 / 2 l
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2.2.2 理想柔性链的均方末端距
Kuhn等效链段
p 则呈指数增长。 如果△E很大，
如果高分子链段运动的频率
p，则链是动态柔性的。
1
链接
2.2.2 理想柔性链的均方末端距
理想柔性链：高分子主链由不占体积的很小的 键自由结合而成，键的长度为l，键的数目为n (n →∞),每个相连接的键热运动时没有键角的限 制，每个键在任何方向取向的几率相同。
（3）不均一性
（4）结构单元的相互作用对聚集态的结构和性 能影响很大 （5）晶态的有序程度比低分子差很多 （6）高分子材料往往加入填料、各种助剂、色 料等，有时用两种或两种高聚物共混。
近程结构（化学结构或一次结构） 高 分 子 结 构 链结构 远程结构（二次结构）
聚集态结构
（三次结构）
2.1 高分子链的构型
实际的高分子主链每个键都不是自由结合的，受 键角的限制；内旋转也不是自由的，一个键转动 要带动附近一段链一起运动。 把相关的那些键组成一个 “链段”作为独立运动单 元。 高分子链相当于由许多自 由结合的链段组成，这种 链段成为Kuhn链段。
2.2.2 理想柔性链的均方末端距
如果kuhn链段的平均长度为b，数目为Z，只要Z 足够多，末端距仍然是高斯型的。
i
2
1 2 R ＝ h 6
2 g
0
——完——
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i 1 j 1 i j
n
n
n 1
n
i 1 j i 1
e e <h >=l (n+2< >)
2
2
n 1
n
i 1 j i 1
i
j
<h >0=nl
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2
2
比完全伸直链的尺 寸nl小的多
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2.2.2 理想柔性链的均方末端距
(2) 末端距的分布函数是高斯函数的形式
e1 e1 e2 e2 en1 en1 en en 1
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2.2.2 理想柔性链的均方末端距
h l1 l2 ln ln
n
ei e j h2=l2 i 1 j 1
n
n
e e =n+2 ei e j
2.2.1 高分子链的内旋转构象和柔顺性
可把高分子链看作由许多刚性链段组成的柔性链。
a l exp ） （ 0 kT
链段长度或 持续长度 单键长度
当△ε→0时，a →l 是最柔 顺的链
1 kT
当△ε增大，
时，a 随之增大
如果 a 大到与整个链的长度L时，高分子链相当于由一 个刚性的链段组成。
2.1.1 结构单元的键接方式
2.1.2 结构单元的空间构型
旋光异构
几何异构
2.1.3 高分子共聚物
2.1.4 高分子链的支化
2.1.5 高分子链的交联
2.2 高分子链的构象
2.2.1 高分子链的内旋转构象和柔顺性
构象：由于单键的内旋转而产生的分子在空间 的不同形态。 单键的内旋转是导致高 分子链呈蜷曲构象的原因， 内旋转越容易，蜷曲的趋 势越大。我们称这种不规 则的蜷曲高分子链的构象 为无规线团。 高分子链能够改变其构 象的性质称为柔顺性。
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2.2.2 理想柔性链的均方末端距
将无扰状态的高分子链划分成等效自由连接链， 必须满足以下条件：
h
2 0
Zb
2
L Zb
高分子链伸直长度
等效自由连接链的链段数目和链段长度为：
Z L2 h
2 0
b
h2 L
0
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2.2.2 理想柔性链的均方末端距
柔顺性的表征 （1）Flory特征比C
图2-4 高分子链的内旋转构象
2.2.1 高分子链的内旋转构象和柔顺性
1. 静态柔顺性
如果△ε 很小，小于热能kT， 即 1时，反式和旁氏机 kT 会差不多，链较柔顺。 如果 值稍大，则单键的 kT 反式构象占优势，使链的 局部变刚性，而链的整体 还是柔性的。
图2-5 聚乙烯的内旋转位能曲线