新型非晶纳米复合摩擦材料的制备及性能研究

新型非晶纳米复合摩擦材料的制备及性能研究
一、项目实施的背景和意义
现代工业的发展对机械工业产品的性能要求越来越高，尤其是对机械产品表面的耐磨、耐蚀等性能要求尤其高。

传统的金属材料已无法满足在一定特殊条件下所需的特殊性能，强化机械零件摩擦表面，改善其摩擦学性能，提高表面耐磨性和减摩性对提高机械设备的可靠性、降低能耗等具有重要意义。

目前金华整个汽配行业的发展，势必也因此受到影响。

借助复合电沉积技术来制备功能性复合材料是满足这一需要的有效途径之一。

复合电沉积是将纳米固体颗粒在镀液中通过与金属共沉积得到纳米复合镀层，具有比普通复合镀层更高的硬度、耐磨性、减摩性。

其中镍基复合镀层具有优良的耐磨性和自润滑性，可以显著改善金属表面的耐磨和减摩性能，在机械零件表面得到广泛的研究与应用。

而非晶态材料与传统的金属材料不同，是一种具有较高活性的亚稳态材料，具有特殊的机械、物理和化学性能。

其所具有的空间结构和特殊性能使其在化学化工、电工电子、机械、航空航天等高新科技领域得到广泛应用。

将非晶态应用于镀层材料的开发，是20世纪80年代表面技术和材料科学领域中一项重要的研究成果。

目前研究最多的纳米颗粒相对细小，比表面积大，表面原子所处的场环境、结合能与内部的原子不同，表面原子配位不饱和性导致原子表面大量的不饱和悬键，极易与其它原子结合，因而具有很高的活性和特殊性能。

其在微电子、磁学、半导体、航空航天等领域应用较多。

而纳米材料在机械性能和化学活性的表现，更是材料微观性能的综合体现，纳米材料极高的比表面积，表现出更优秀的综合性能。

针对设备精度和耐磨性的要求，研究和合成新的非晶纳米颗粒复合的功能材料以降低工件接触表面的摩擦系数，提高材料的耐蚀性能、稳定性和使用寿命是目前研究表面材料的重点。

本课题在原有成果的基础上，主要探讨Ni基非晶与纳米微粒混合结构镀层的制备工艺、形成材料表面的结构形态，及相关摩擦学性能的影响因素，同时对混晶结构的形成机理及其耐蚀机理进行研究，探索降低摩擦系数、提高耐蚀性能的有效途径。

为研究开发新型的混合结构自润滑、高耐蚀材料打下良好基础。

这种非晶混合结构镀层的研究开发及其耐蚀机理研究从理论上不仅促进表面工程学的发展，也可丰富复合结构材料及摩擦学理论。

实践中还可为新型环保高效的镀层材料的配方和工艺的最优设计提供理论依据和设计指导，项目研究对于机械、交通运输、化学化工、航空航天等行业具有重大的现实意义。

二、项目涉及的相关技术在国内外的研究现状和发展趋势
普通Ni-P镀层摩擦系数虽然比Ni-P-SiC复合镀层低，但在短时间内波动很大；摩擦系数的波动性越大，说明镀件被破坏得越严重。

Ni-P-CNTs复合镀层的系数较小且具有极高的稳定性，这是由于纳米碳管有类似石墨的自润滑性，少量磨屑中的纳米碳管能形成一层润滑膜，而镶嵌在镍磷晶胞的纳米碳管像钢筋骨架一样起着力的承载和传递作用，所以磨损很小，其摩擦系数也相对较低。

在镀层中含有一定量的自润滑材料的摩擦系数相对较小，磨损过程中大量的磨屑聚集补偿磨损表面稳定了摩擦系数，硬质点的存在起到了支撑和减缓接触摩擦力的作用，从而进一步提高材料的摩擦磨损性能。

由此看出，具有层片状结构的自润滑复合镀层具有良好的摩擦学性能，具有极大的发展空间和应用前景。

自润滑复合镀技术是材料表面强化的一种较新的技术，它是伴随着现代工业技术的发展而发展起来的。

由于它具有较高的硬度和较好的润滑性，且镀层厚度均匀，表面平滑，具有很好的“仿型性”，适用于大型和形状复杂的零部件的表面强化。

尤其是有关纳米自润滑复合镀以及在橡胶或塑料上进行自润滑复合镀的研究和运用更是热点。

尽管已有大量的关于镍-磷化学复合镀的报告或文章发表，但绝大多数镍-磷化学复合镀工艺均没有在工业生产中大规模应用，主要原因是目前还没有完全解决如何使微粒在高温化学镀镍溶液中保持惰性而不被Ni-P镀覆的问题。

例如，为了提高材料表面的自润滑性，把聚四氟乙烯微粒分散到以硫酸镍为镍盐、次磷酸钠为还原剂的化学镀镍溶液中进行化学复合
镀，可得到Ni-P-PTFE复合镀层，此种复合镀层不但具有自润滑性还兼有化学镀镍层的优点，即耐高温耐磨性，特别适合于既要运动（或耐热）又要密封的场合使用。

加入到镀液中的高度分散的微粒，（一般平均粒径为0.1~20μm）大大增加了镀液不稳定状态，其一旦在溶液中被镀覆，就会立即引起镀液的分解。

目前国际上唯一已经在工业中应用的是化学复合镀Ni-P-PTFE，这是因为PTFE微粒可以在镀液中长期保持惰性而不被镀覆。

因此，改善纳米颗粒与基质金属的相容性，获得良好性能的镀层材料是目前企业和科研爱好者共同关注的热点。

近年来，自润滑复合镀工艺作为制备具有减摩性能的复合材料的一种新途径在我国得到迅猛的发展。

一方面，自润滑复合镀层能够克服多数工业制品在负荷作用下发生磨损而使其功能逐渐丧失的缺点；另一方面，由于在400℃以上高温或0℃以下低温中工作的摩擦部件，若对其采用液态润滑剂，在高温下润滑剂会被氧化或燃烧，而在低温下（-6℃以下）润滑剂又会凝固，致使摩擦部件在高温和低温下都不能正常工作，采用金属基质和固体润滑剂进行共沉积以制得具有自润滑性的复合镀层，就不必另外加润滑剂。

非晶纳米晶复合材料是目前发展极其迅速并被广泛关注的一种新型材料，虽然还处在发展阶段，但非晶态与纳米晶的有机结合制备得到的非晶纳米晶复合材料，具有非晶态性能的同时还具有纳米材料的特点。

纳米颗粒在改善非晶态材料性能的同时，充分发挥了纳米尺寸效应，对于提高材料的综合性能，发展高性能的功能材料，无疑具有巨大的潜在优势。

在进一步探索非晶纳米晶复合材料的微观组织与性能之间关系的同时，开发具有可控硬度和弹性模量的新功能材料，拓宽非晶纳米晶复合材料的应用领域具有一定的价值。

非晶态物相中，合金元素或团簇具有较大的表面能和较多的悬空金属键，吸附对磨材料的表面原子金属键；而存在于复合镀层中的纳米颗粒具有极大的排斥特性和一定的极性，影响表面原子的空间金属键结合结构和形式，剥落的微纳米级颗粒将填充摩擦副表面，在工作过程中起到一定的润滑或滚动硬质点的作用，将有效降低材料的摩擦系数，具有较低的材料磨损率。

针对机械装备关键零件工作条件苛刻、表面损伤情况复杂，在维修或再制造时不仅要恢复而且要提高表面性能的高难度要求，该项目将纳米技术与表面工程技术综合创新，利用非晶态材料、纳米颗粒材料的特性显著提升零件表面性能，创新研发纳米颗粒复合表面工程技术，使其满足以下技术经济指标：1）纳米电镀层复合涂层与传统镀层相比，硬度提高1.5~1.7倍，耐磨性提高1.6~2.5倍，抗接触疲劳寿命延长，可服役温度由200℃提高到400℃。

2）纳米颗粒增强复合材料的高温抗磨性能提高，摩擦系数降低；主要摩擦副磨损降低，延长其使用寿命。

特色与创新之处：
（1）开发出一种具有低摩擦系数、高耐蚀性和较好稳定性的镍基非晶混合结构镀层；综合考虑组元界面间的相互作用，进而提出界面的材料摩擦学效应；
（2）考虑系统的特性，建立镀层材料组分含量和结构形态、加工处理工艺、磨损性能的相关性，提出该类镀层的摩擦磨损机理。

三、研究开发的主要内容和关键技术
研究内容
提高材料耐磨性能的因素主要有：①是提高摩擦材料的表面硬度，寻找具有低摩擦系数、低磨损率的材料；②是材料本身具有自润滑特性，减少两接触副的接触面积，即材料具有类似石墨的层状结构，当磨落后在接触表面形成一层润滑膜，以减少摩擦接触表面；③是接触表面材料具有一定的耐腐蚀性能和抗氧化性能，减少表面材料受热改性，提高摩擦学性能。

本项目主要从非晶态与纳米晶混合、或与纳米颗粒组成的结构镀层可以获得具有良好结构成分、状态和表面粗糙度的镀层，该类结构材料在接触表面工作的同时可迅速钝化材料表面，提高材料的摩擦学性能。

具体研究内容为：
1、拟用镍元素为基，考察镍元素与聚四氟乙烯(PTFE)、陶瓷颗粒ZrO2形成的复合镀层的结构形态，
获得最佳形态的成分配比；
2、用金相显微镜、扫描电镜、X-射线衍射仪等研究复合镀层的合金成分、状态、表面形貌。

通过
镀液和电沉积工艺调节实现对非晶态合金的成分、状态、表面积的设计与控制。

研究镀层耐磨性能、耐蚀性能的影响因素。

3、研究镀层的表面状态，通过基质金属结构形态的转变，以提高表面密实度；或者降低镀层的表
面积，以提高材料的耐磨性，降低摩擦系数和比磨损率，从而提高材料的使用寿命。

4、采用不同介质（淡水、盐水、海水、污水等）润滑条件下对混合结构镀层作为表面材料进行摩
擦学性能检测，包括结构稳定性；摩擦系数、磨损率；使用寿命等。

5、依照材料磨损后的表面形貌和结构特征，研究混合镀层的磨损机理。

关键技术：
电沉积过程的关键步骤是新晶核的生成和晶体成长控制，这两个步骤的竞争直接影响到镀层的结构成分。

从原理上讲，高的晶核生成速率和低的晶粒长大速度，有利于减小镀层的晶粒尺寸，从而得到微晶或纳米晶的材料。

同时，非晶态合金内部是杂乱无章的“颗粒”分布，可以理解成无序的晶粒或原子团簇的分布。

在电沉积过程中，足够多的晶核的无生长形态的分布，将促进非晶态结构的形成。

利用纳米颗粒复合电沉积法时，由于纳米微粒与基质金属共沉积过程中，纳米微粒可作为增加非自发形核的晶核，使基质金属的晶核数量得到增加，从而获得非晶态复合镀层。

而纳米微粒尺寸小、表面大、位于表面的原子占相当大的比例。

由于纳米粒径的减小，最终会引起表面原子活性增大，从而不但引起纳米粒子表面原子输送和构型的变化，同时也引起表面电子自旋构象和电子能谱的变化。

纳米微粒还具有量子效应，具有原子团簇的特性。

当将改性后的纳米颗粒加入到沉积液中进行沉积时，金属离子首先被经过表面改性的纳米颗粒的强位点吸附形成生长中心。

显然，颗粒表面与基质金属的融合性越好，这种载体-纳米颗粒之间的化学相互作用越有效，越有利于形成高分散度的纳米复合镀层。

当这种相互作用在大量纳米颗粒之间发生时，将形成相互连接的网络结构，同时基质金属吸附在颗粒表面，形成连体的层片状结构。

由该网络构成的团聚体通过静电作用具有一定的稳定性，所形成的交联网络更易发生缠绕和相互作用，在工作过程中，网络结构内的颗粒起到硬质点的作用。

而层片状结构群将降低材料的摩擦系数，提高材料的摩擦学性能。

四、预期目标（包括主要技术、经济指标和经济社会效益，知识产权目标、科研成果和发表论文等）
预期成果：开发出一种具有低摩擦系数、高耐蚀性和较好稳定性的镍基非晶混合结构镀层；从设计和优化角度研究出具有最佳表面状态和表面积①非晶与纳米晶混合结构和②纳米粉体复合镀层结构，并得出其对摩擦学性能和耐蚀性能的影响规律；提出这种非晶混合结构镀层的形成及其摩擦磨损性能机理。

成果提交方式：呈交研制报告，与金华正邦机械制造有限公司合作研制开发出具有低摩擦系数、高耐蚀性和较好稳定性的镍基非晶混合结构镀层，培养高级职称教师2人，研究生1人。

发表学术论文2篇，申报专利1项。

五、研究方案、技术路线、组织方式与项目组成员分工
研究方案：
基于Ni-P合金镀层良好的耐磨性能和自润滑性能，采用化学分析、荧光光谱和能谱分析结合的办法测定其合金内的非晶态成分，利用X射线衍射技术和透射电镜测定镀层的结构状态，用透射电镜、扫描电镜、粗糙度仪和原子力显微镜等现代测试技术，观察分析材料的表面形貌和结构粗糙度。

用金相显微镜、扫描电镜和透射电镜研究镀层的显微形貌和组织。

通过添加片状自润滑纳米颗粒或纳米碳管改性Ni-P镀层成分组成，针对实际应用的要求，用浸蚀失重、阳极极化曲线和一定工况条件下镀层的摩擦磨损表面形貌研究该类镀层的摩擦磨损性能，进而探讨该类镀层的摩擦磨损机理。

模拟工业应用条件考察镀层的摩擦磨损和耐蚀性能；从而推算正常工作下的该类镀层的实际使用寿命。

技术路线：
1、纳米颗粒增强的复合材料的制备
由于纳米粒子的小尺寸效应和量子尺寸效应，纳米颗粒的电子能态是不连续的，这种不连续性是由于纳米颗粒本身包含有限的原子个数造成的。

纳米粒径越小，表面光滑程度越差，形成了凸凹不平的原子台阶，因而增加了化学反应的接触面积，表面原子数迅速增加，表面能增高。

由于表面原子增多，原子配位不足及高的表面能，使表面原子有很高的化学活性，极不稳定，很容易与其他原子结合。

因此极易吸附大量的金属原子至颗粒表面，改变原来物质的键合状态，使表面原子配位键不饱和度增大，具有较高的表面能和表面活性，相对于大尺寸的粒子更倾向于跟反应物作用，起到催化的效果，因此在与其他合金元素沉积过程中，极易于形成非晶态结构。

在纳米复合材料的应用中，采用复合电镀技术制备的纳米镍基复合镀层由于具有细致的结构组织、良好的耐腐蚀能力以及良好的结构稳定性等诸多优点，已在机械、化工、航空航天、汽车以及电子工业等领域有着广泛的应用。

自润滑材料的良好自润滑性能源于材料自身具有的层片状结构，纳米硬质点颗粒增强的复合材料的制备工艺基本成熟，但获得的复合材料的结构基本是非晶态或规正的晶体结构，因此在采用成熟工艺的基础上探索获得层片状结构的纳米复合材料的制备工艺是非常必要的。

人员安排：李凝（总体负责）、徐洪（设计）、马继杰（实验）
2、复合材料摩擦学性能的研究
纳米材料由于平均粒径小、表面原子多、比表面积大、表面能高,因而其性质不同于普通的颗粒材料，显示出独特的小尺寸效应、表面效应等特性，具有许多常规材料不可能具有的性能。

为了研究纳米级和微米级颗粒填充对复合材料摩擦学性能的影响，本研究结合前期的研究工作，主要针对纳米ZrO2、PTFE、碳奈米管等具有自润滑性能的颗粒的复合材料的摩擦学性能进行研究。

（ⅰ）纳米颗粒对复合材料组元相形成的影响；（ⅱ）纳米颗粒含量对复合材料硬度的影响；（ⅲ）纳米颗粒对复合材料表面粗糙度的影响；（ⅳ）纳米颗粒对复合材料摩擦学性能的影响；（ⅴ）纳米复合材料的形成机理。

热处理对纳米颗粒复合结构材料的摩擦学性能的影响。

不同的纳米颗粒的热膨胀系数不同，同时有机质的纳米颗粒在较高的温度下易于发生分解或裂解，形成对复合材料的渗碳或碳化表面处理，形成新的具有自润滑性能的颗粒——片状石墨层，由此复合材料本身的相结构有所改变，成分的改变引起材料硬度的变化，表现出不同于原有材料的摩擦学性能。

人员安排：李凝（总体负责）、马继杰（设计）、徐灯（实验、分析）
3、复合材料的耐磨机理分析
Jamison认为，一种富有成效的涂覆层要求达到：①降低摩擦系数，②减少磨损(擦伤、粘着及磨料磨损)，③能通过涂覆层向基体传递正应力和切应力而不引起尺寸变化和涂覆层与基体分离。

纳米颗粒增强层作为一种具有低剪切强度特性的涂覆层，有效地降低了摩擦副的摩擦系数，减少了粘着和擦伤趋向。

根据Amontons定律，只有在基体材料硬度或强度高的前提下，才能有效地保证增强改性涂层的减摩作用，亦能促进基体耐磨性的提高。

大量的试验结果证明，冶金上互溶性差的一对金属摩擦副可以获得低摩擦系数、低磨损率。

因此在摩擦面上形成具有非金属物性的表面层可以防止在对摩
材料之间产生枯着或擦伤现象，可作为改善耐磨性的有力手段。

渗硫和硫氰共渗等处理方法就是利用其在金属表面形成的非金属性化合物抑制在摩擦过程中产生粘着和热胶着现象，从而改善摩擦副表面的耐磨性。

现在广泛研究的纳米颗粒增强复合材料，或采用热处理的方式获得表面层对磨工件，或采用热喷涂、等离子喷涂等现代加工方法处理的表面工件，均是利用表面层(微纳米厚度)的高减摩特性和基体的高硬度达到要求的良好减摩耐磨效果。

人员安排：李凝（总体负责）、李熹平（设计）、何旦平（实验、分析）
六、计划进度安排
2012年1月—2012年3月对现有Ni-P为基的非晶态合金的摩擦学性能进行比较，分析合金种类、组元含量对摩擦、腐蚀性和稳定性的影响规律，通过对比分析，选定类金属或
片状、纳米颗粒材料构成的非晶态合金的类型确定一种，以摩擦系数和磨损率作为
主衡量指标，寻求一个最佳的合金成分配比；
2012年4月—2011年7月调整工艺条件，实现对镀层结构状态和取向的控制。

用现代检测技术描述镀层的表面形貌、粗糙度，在此基础上建立表面粗糙模型，以此推算镀层粗糙
表面的表面积。

通过电沉积工艺调节实现对非晶态合金的成分、状态、表面积的设
计、分析与控制。

为进一步寻求最佳配方和结构打下良好基础。

发表论文1篇。

2012年8月—2012年10月研究非晶态合金镀层中成分配比与纳米颗粒含量对合金结构状态、表面形貌与粗糙度的影响，通过控制工艺条件制备典型的非晶与纳米晶混合镀层。

确
定该类镀层的表面形貌粗糙、位向及其对摩擦系数和耐腐蚀性的影响规律，并研究
它们的作用机理；发表论文1篇。

2012年11月—2013年4月研究复合镀工艺对纳米粉体颗粒复合量的影响，研究复合镀后镀层表面形貌和显微粗糙的变化及其对摩擦学性能的贡献，研究纳米粉体颗粒分布状态对
摩擦磨损过程的影响。

发表论文1篇。

2013年5月—2013年9月采用模拟工业应用条件对优选的非晶混合结构镀层作为摩擦镀层材料进行综合性能检测，测定非晶复合结构镀层在长期连续工作条件下的结构稳定性
问题；以及作为耐磨材料的使用寿命。

2013年10月—2013年12月撰写研究报告，申报专利，准备结题。

七、现有工作基础和条件
1．本课题组一直从事材料学与表面工程学的研究，非晶态合金镀层的研究与开发曾得到中科院兰州化学物理国家重点实验室、福建省自然科学基金等多个项目的资助，“非晶态Fe-Ni-P合金的电沉积及其镀层性能”于2002年获得福建省科学技术三等奖。

在此基础上又进行了电沉积Ni-Fe-P/金刚石复合镀层的开发及其应用基础方面的研究，稀土对铁基合金涂层的作用研究，一系列的研究成果为其进一步的研究奠定了基础。

课题组成员阵容较强，学历层次较高、职称、专业结构配备合理，协作精神好。

有机结合材料学、电化学、表面工程学和机械工程领域的科研人员，浙江师范大学工学院与物理研究所为其研究提供了足够的研究设备，协作条件较好。

2．现有的主要仪器设备：
名称规格型号产地数量万元备注
X-射线粉末衍射仪Philips X`Pert(PW3040/60) 荷兰Philips公司 1 170
质谱仪Omnistar 200 瑞士Balzer公司 1 30
同步热分析NETZSCH STA 449 C 德国Netzsch公司 1 50
高分辨场发射扫描电镜S-4800 日本Hitachi 公司 1 286.7
扫描探针显微镜NanoscopeШa+EnviroScope+ECM-2 美国Veeco公司1 134
电化学系统Model 283 美国Princeton公司 1 45
高温马弗炉LTF 1400 1 12
管式高温炉LTF 1600 1 10
紫外分光光度计Evolution 500 美国Thermoelectron公司 1
荧光光谱测量系统FL920 英国Edinburgh仪器
X射线衍射仪Y-4Q 中国/丹东射线仪器公司
非晶态金属扩薄仪SP-FJ400 中国/沈阳摩擦片厂
扫描电子显微镜KYKY－2800 中科科仪
原子力显微镜Solver P47H Russia /NT-MDTCO
微观显微镜4XC倒置金相显微镜
摩擦磨损试验机200型上海 1 10.0
万能型摩擦磨损试验机MW-1-型济南 1 10.0
八、科研经费预算（按科技计划项目经费预算表进行预算，并对各项支出的主要用途和测算理由等进行详细说明）
科技计划项目经费预算表
项目名称：金额单位：万元
注：支出预算按照经费开支范围确定的支出科目和不同经费来源编列，同一支出科目一般不同时在财政拨款经费和自筹经费中预算。

支出预算应在预算说明中对各项支出的主要用途和测算理由等进行详细说明。