硫化铁气相钝化机理研究

硫化铁气相钝化机理研究
赵雪娥;刘梦洋;席飞月;张丽君
【摘要】In this paper, XRD, FTIR and chemical analysis were used to study the system temperature change rule and the generation rule of product SO2and S elemental in different passivation processes of iron sulfide, and the experimental results were analyzed from the perspective of energy change.The experimental results show that the gas passivation mechanism of iron sulfide is that low flow rate air passivation changes the oxidation reaction path, increases the proportion of iron sulfide with incomplete oxidation reaction, and reduces the oxidation reaction rate of iron sulfide, resulting in the decrease of the reaction heat release rate.Macroscopically, the system temperature decreases and the peak temperature decreases.%运用XRD,FTIR以及化学分析技术,研究硫化铁不同钝化过程中系统温度变化规律以及产物SO2,S单质的生成规律,从能量变化角度对实验结果进行分析.实验结果表明,硫化铁气相钝化机理是低流率空气钝化改变了氧化反应路径,使发生非完全氧化反应的硫化铁比例增加,并且降低了硫化铁的氧化反应速率,因此导致反应热释放速率下降.宏观上表现为系统的升温速率下降,峰值温度降低.
【期刊名称】《工业安全与环保》
【年(卷),期】2019(045)001
【总页数】4页(P30-33)
【关键词】硫化铁;钝化;完全氧化反应;非完全氧化反应
【作者】赵雪娥;刘梦洋;席飞月;张丽君
【作者单位】郑州大学力学与工程科学学院,郑州 450001;江苏省危险化学品本质
安全与控制技术重点实验室,南京 210009;郑州大学力学与工程科学学院,郑州450001;郑州大学力学与工程科学学院,郑州 450001;郑州大学力学与工程科学学院,郑州 450001
【正文语种】中文
0 引言
硫腐蚀现象广泛地存在于含硫原油的冶炼以及运输过程中，其产物硫化铁(由FeS，FeS2，FeSx等多种硫铁化合物组成的混合物)极易自燃，常引发火灾爆炸等事故。

为保障生产安全，硫化铁处理技术得到了广泛的研究[1-6]。

其中气相钝化法因为
成本低廉，并且可以提供在线保护，是工业上常用的处理方法之一。

庚询[7]对空
气流量对硫化铁钝化效果的影响研究表明，当使用氧指数仪持续鼓入气流率为20 mm/s的情况下，系统峰值温度低于40 ℃，并且硫化铁燃烧反应的氧指数大幅升高。

宋红荣[8]研究表明，硫化铁在0.5 L/min和1 L/min的气流率条件下钝化过
程中反应比较缓慢，释放的热量较少，钝化8 h后产物中硫化亚铁含量依然很高。

张振华等[9]研究了硫腐蚀物常温自燃历程，发现SO2仅在温度超过70 ℃才会产生，并将自燃过程分为初级、中级和完全氧化3个阶段。

初级阶段：
FeS2+3/4O2=1/2Fe2O3+2S+233.9kJ
(1)
FeS+3/4O2=1/2Fe2O3+S+312.1kJ
(2)
中级阶段：
FeS+7/4O2=1/2Fe2O3+SO2+608.9kJ
(3)
FeS2+11/4O2=1/2Fe2O3+2SO2+827kJ
(4)
完全氧化阶段：
S+O2=SO2+296.8kJ
(5)
对比以上文献发现：钝化过程的温度低于自燃过程，而温度又是影响化学反应的重要因素，推断钝化过程可能具有不同的反应原理。

定义方程(1)、方程(2)为非完全氧化反应，产物是S。

方程(3)、方程(4)为完全氧化反应，产物是SO2。

本文以合成硫化铁为样品，通过对钝化过程中S，SO2以及温度变化规律的研究，结合产物表征信息以及化学反应方程来对气相钝化反应路径进行推断，并以此对硫化铁的气相钝化机理进行探索。

1 实验
1.1 试剂与仪器
化学试剂Fe2O3粉末(AR)，FeS(AR)，CS2(AR)，均为国药集团化学试剂有限公司产品。

傅里叶变换红外光谱仪(FTIR)WQF-510型，美国Nicolet公司；德国益康烟气分析仪EN2-F型，德国rbr测量技术有限公司；X射线衍射分析仪(XRD)，荷兰panalytical 公司。

1.2 实验装置
实验装置如图1、图2所示。

硫化装置包括硫化氢气体制备、常温硫化、尾气处理3部分。

氧化检测装置用来钝化硫化铁及对气相产物进行检测，同时记录时间-温
度曲线。

其中氧化部分由鼓风机、流量计、三口烧瓶组成，温度检测部分由热电偶和计算机组成，尾气检测部分由烟气分析仪组成，尾气处理使用的是饱和NaOH 溶液。

图1 硫化装置
图2 氧化检测装置
1.3 实验过程
1.3.1 硫化铁制备
在三口烧瓶内加入20 g Fe2O3，按图1连接装置。

先充氮吹扫10 min，通过调整流量计和酸滴加速度控制H2S流率在200 mL/min左右，25 ℃恒温硫化6 h，然后在水浴温度100 ℃，100 mL/min氮气流保护下干燥1 h。

1.3.2 钝化过程温度、S、SO2及硫化铁变化规律检测
取5 g硫化铁样品加入到三口烧瓶中，分别在空气流率为100，200，300
mL/min下钝化，记录过程温度、尾气中SO2浓度变化数据。

采用碘量法[10]检测样品含硫量(以FeS计)变化，CS2萃取法检测单质S含量变化。

2 结果与讨论
2.1 硫化铁及钝化产物表征
2.1.1 硫化铁与其钝化所得固相产物的XRD表征
合成硫化铁以及钝化所得固相产物的XRD图谱如图3、图4所示。

与标准图谱对比显示，合成硫化铁主要成分是FeS，还包括少量的FeS2和未硫化的Fe2O3，碘量法检测含硫量为65%。

钝化所得固相产物的XRD检测表明，硫化铁的钝化产物主要为Fe2O3。

资料表明，钝化产物中还含有S单质，该图谱中并没有显示，推测其以无定形态存在。

图3 硫化铁样品的XRD图谱
图4 氧化产物的XRD图谱
2.1.2 硫化铁钝化所得气相产物的FTIR表征
硫化铁钝化所得气相产物的FTIR光谱如图5所示。

光谱中在1 060～1 200 cm-1，1 300～1 400 cm-1，1 500～1 700 cm-1，2 312～2 446 cm-1，3 400～3 900 cm-1频段出现了多个吸收峰。

其中水的光谱特征峰是宽吸收带，位于1 630 cm-1，3 420 cm-1附近，尾气中的水可能来自样品中残留的水份。

SO2特征吸
收峰的强吸收带位于2 401～2 523 cm-1附近，在1 304～1401 cm-1，1 071～1 229 cm-1附近存在两个弱吸收峰，与谱图吻合，因此推断气相产物是
SO2。

2.2 钝化过程系统温度检测
钝化过程中硫化铁发生氧化反应，产生大量的反应热，导致系统温度增加。

图6
和表1是不同空气流率下硫化铁氧化升温曲线和特征参数。

图5 硫化铁钝化所得气相产物的FTIR图谱
图6 不同空气流率下硫化铁氧化的温度-时间曲线表1 不同空气流率下硫化铁氧化温度曲线的特征参数
空气流率/(mL·min-1)峰值温度/℃升温时间/min平均升温速率/(℃·min-
1)10061.1483.40200131.3109.63300189.6625.77
从表1中可以看出：空气流率越大，升温速率越大，峰值温度越高，并且不同空
气流率下系统温度变化规律不同，空气流率为200 mL/min的升温曲线可以明显
分为两个阶段：1～9 min是缓慢升温阶段，9～11 min是快速升温阶段。

另外两条升温曲线则没有这种现象。

这种差别可能是发生不同的氧化反应导致的。

钝化30 min后的试样含硫量检测显示：未氧化的硫化铁分别为2.224，1.5，0.3 g。

表明随着空气流率的增大，硫化铁氧化速率大幅提高。

2.3 钝化过程SO2浓度检测
SO2是完全氧化反应的产物，SO2生成的起始点代表完全氧化反应发生的起始点。

钝化过程中SO2浓度检测结果如图7、表2所示。

实验表明，空气流率越大，生成SO2的时间点越早，SO2浓度峰值越大，也就是说发生完全氧化反应的硫化铁比例更大。

其中空气流率为100 mL/min时，全程没有SO2产生。

从时间点对应的温度来看，曲线2、曲线3中起始点对应的温度分别为73.02 ℃和71.9 ℃，位于70 ℃附近，与文献资料[9]吻合，而曲线1对应的钝化反应全程温度低于61.14 ℃。

表明温度是完全氧化反应的一个重要条件。

图7 不同空气流率下硫化铁氧化过程中SO2释放浓度-时间曲线表2 不同空气流率下SO2释放曲线的特征参数
空气流率/(mL·min-1)SO2体积分数峰值/×10-6起止时间/min1000--2005 1665～193007 0783～17
2.4 钝化过程中S单质定量分析
钝化过程S单质含量变化曲线如图8所示。

钝化前S单质质量分数为1.95%，这部分产生于样品合成阶段。

当空气流率为100 mL/min时，S的质量分数随时间持续增长，30 min内S单质增长7.455%。

空气流率为200 mL/min时，S的质量分数变化可分为两个阶段：第一阶段S质量分数随反应时间增长，5 min时S 质量分数达到4.66%。

5～30 min S单质质量分数增长率几乎为零。

空气流率为300 mL/min时，S质量分数随着时间呈现增大-减小-增大的变化趋势。

在1～5 min内，S质量分数增加到3.99%。

对比图7，此时SO2浓度已经达到最大值，推测前5 min内反应(1)～反应(4)均已发生，第10分钟时S单质质量分数快速减小到0.91%，说明S单质被快速氧化。

第20分钟和25分钟时，S质量分数为0.95%，1.15%，系统S含量又开始增加。

2.5 硫化铁钝化过程的能量分析
将3种钝化条件下30 min后S的生成量、硫化铁的消耗量(以FeS计)、系统峰值温度、理论放热总量、每消耗单位质量FeS产生的热量进行统计，结果如表3所
示。

300 mL/min空气流率钝化时由于30 min后S的质量检测值低于氧化前的检测值，表明参与反应的FeS等价于全部发生完全氧化反应，并且消耗了部分样品中已存在的S，所以其S质量计为0 g。

Q0是通过反应方程(2)、方程(3)、方程(5)计算的理论发热量。

Q1表示平均每消耗1 g FeS产生的热量。

图8 不同空气流率下硫化铁氧化过程中S质量分数-时间曲线
由表3分析得：随着空气流量增大，硫化铁的反应速率明显增大，S生成量减小，总反应热增加，消耗单位质量FeS释放的热量也增加明显，系统峰值温度升高。

硫化铁在空气流率为300 mL/min时比空气流率为100 mL/min时消耗增加187%，系统峰值温度增加128.5 ℃，消耗单位质量FeS释放的热量增加95%。

从图9来看，峰值温度随空气流率的变化趋势与总反应热的变化趋势一致，说明该研究方法具有一定的可行性。

表3 不同空气流率下硫化铁的氧化过程参数V/(m L·min-
1)m(S)/gm(FeS)/gQ0/kJQ1/kJ峰值温度
T/℃1000.3731.0263.6383.54661.142000.1481.7510.7366.135131.330002.95 20.4126.919189.6
图9 空气流率与峰值温度、总反应热、消耗单位质量硫化铁反应热的关系
3 结论
(1)硫化铁的氧化路径与系统温度有关，系统温度存在特征值，在70 ℃左右，当温度小于特征值时，反应方程为：FeS+3/4O2=1/2Fe2O3+S，
FeS2+3/4O2=1/2Fe2O3+2S；温度大于特征值时，反应方程为：
FeS+7/4O2=1/2Fe2O3+SO2，FeS2+11/4O2=1/2Fe2O3+2SO2；特征温度与钝化空气流率有关，空气流率越大，特征温度越低。

(2)硫化铁气相钝化条件不同，系统温度、产物变化规律不同。

空气流率越大，系统升温速率越大，峰值温度越高，非完全氧化反应阶段时间缩短，SO2释放量增
加，S生成量减少。

(3)硫化铁气相钝化机理就是低流率空气降低硫化铁氧化反应热的释放速率，进而
降低系统的升温速率，延长非完全氧化阶段的时间。

发生非完全氧化反应的硫化铁比例越高，反应热越低，产物S单质比例越高，越有利于钝化过程。

参考文献
【相关文献】
[1]左理胜,曾蔚然,姜建平. 炼油装置硫化亚铁清洗剂的配方及应用[J]. 石油炼制与化工，2006，
22(9)：6-12.
[2]李萍,翟玉春,赵杉林,等.含硫油品储罐自燃着火原因的研究[J]. 火灾科学,2004,13(3):145-147.
[3]陶玉环,邢维建. 硫化亚铁清洗剂在常减压装置中的应用[J]. 化工设备与防腐蚀，2003,6(2)：32-34.
[4]杜荣熙,张磊,张林. 炼油厂QXF-31化学清洗剂研究[J]. 清洗世界，2006,22(9):6-12.
[5]王志荣,蒋军成,潘旭海. 含硫油品储罐腐蚀自燃理论及实验研究[J]. 石油化工高等学校学
报,2002,15(4):65-69.
[6]赵雪娥,蒋军成,张明广,等. 自然环境条件下FeS自燃影响因素研究[J]. 石油化工高等学校学
报,2006,19(3):68-71.
[7]庚洵. 气相致钝法处理石油储运设备中硫化铁及新型泡沫清洗剂的研究[D]. 北京：北京化工大学，2013.
[8]宋红荣. 硫化铁气相钝化机理研究[D]. 山东青岛，青岛科技大学，2014.
[9]张振华,赵杉林,李萍,等.常温下硫化氢腐蚀产物的自燃历程[J]. 石油学报,2012.28(1):122-126.
[10]高惠芬,王悦. 硫化亚铁中硫的快速测定[J]. 金属材料研究,1999,25(3):97-98.。