原电池电动势的测定与应用物化实验报告

原电池电动势的测定与应⽤物化实验报告
原电池电动势的测定及热⼒学函数的测定
⼀、实验⽬的
1) 掌握电位差计的测量原理和测量电池电动势的⽅法；
2) 掌握电动势法测定化学反应热⼒学函数变化值的有关原理和⽅法； 3) 加深对可逆电池，可逆电极、盐桥等概念的理解； 4)了解可逆电池电动势测定的应⽤；
5) 根据可逆热⼒学体系的要求设计可逆电池，测定其在不同温度下的电动势值，计算电池
反应的热⼒学函数△G 、△S 、△H 。

⼆、实验原理
1．⽤对消法测定原电池电动势：
原电池电动势不能能⽤伏特计直接测量，因为电池与伏特计连接后有电流通过，就会在电极上发⽣⽣极化，结果使电极偏离平衡状态。

另外，电池本⾝有阻，所以伏特计测得的只是不可逆电池的端电压。

⽽测量可逆电池的电动势，只能在⽆电流通过电池的情况下进⾏，因此，采⽤对消法。

对消法是在待测电池上并联⼀个⼤⼩相等、⽅向相反的外加电源，这样待测电池中没有电流通过，外加电源的⼤⼩即等于待测电池的电动势。

2．电池电动势测定原理：
Hg | Hg 2Cl 2(s) | KCl( 饱和 ) | | AgNO 3 (0.02 mol/L) | Ag 根据电极电位的能斯特公式，正极银电极的电极电位：
其中)25(00097.0799.0Ag /Ag --=+
t ?；⽽+
++-=Ag Ag /Ag Ag /Ag 1
ln
a F RT
负极饱和⽢汞电极电位因其氯离⼦浓度在⼀定温度下是个定值，故其电极电位只与温度有关，其关系式：φ饱和⽢汞 = 0.2415 - 0.00065(t – 25)
⽽电池电动势饱和⽢汞理论—??+=Ag /Ag E ；可以算出该电池电动势的理论值。

与测定值
⽐较即可。

3．电动势法测定化学反应的△G 、△H 和△S ：
如果原电池进⾏的化学反应是可逆的，且电池在可逆条件下⼯作，则此电池反应在定温定压
下的吉布斯函数变化△G和电池的电动势E有以下关系式：
△r G m =-nFE
从热⼒学可知：
△H=-nFE+△S
4．注意事项：
①盐桥的制备不使⽤：重复测量中须注意盐桥的两端不能对调；
②电极不要接反；
三、.实验仪器及⽤品
1.实验仪器
SDC数字电位差计、饱和⽢汞电极、光亮铂电极、银电极、250mL烧杯、20mL烧杯、U形管2.实验试剂
0.02mol/L的硝酸银溶液、饱和氯化钾溶液、硝酸钾、琼脂
四、实验步骤
1.制备盐桥
3%琼脂-饱和硝酸钾盐桥的制备⽅法：在250mL烧杯中，加⼊100mL蒸馏⽔和3g琼脂，盖上表⾯⽫，放在⽯棉⽹上⽤⼩⽕加热⾄近沸，继续加热⾄琼脂完全溶解。

然后加⼊40g硝酸钾，充分搅拌使硝酸钾完全溶解后，趁热⽤滴管将它灌⼊⼲净的U形管中，两端要装满，中间不能有⽓泡，静置待琼脂凝固后便可使⽤。

制备好的盐桥丌使⽤时应浸⼊饱和硝酸钾溶液中，防⽌盐桥⼲涸。

2.组合电池
将饱和⽢汞电极插⼊装有饱和硝酸钾溶液的⼴⼝瓶中。

将⼀个20mL⼩烧杯洗净后，⽤数毫升0.02mol/L的硝酸银溶液连同银电极⼀起淌洗，然后装此溶液⾄烧杯的2/3处，插⼊银电极，⽤硝酸钾盐桥不饱和⽢汞电极连接构成电池。

3.测定电池的电动势
①根据Nernst公式计算实验温度下电池（I）的电动势理论值。

②正确接好测量电池（I）的线路。

电池与电位差计连接时应注意极性。

盐桥的两⽀管应标号，让标负号的⼀端始终不含氯离⼦的溶液接触。

仪器要注意摆布合理并便于操作。

③⽤SDC数字电位差计测量电池（I）的电动势。

每隔2min测⼀次，共测三次。

④接通恒温槽电源进⾏恒温，使其分别达到25.2℃、35.2℃，温度波动围要求控制在正负0.2℃之。

把被测电池放⼊恒温槽中恒温15min ，同时将原电池引出线连接到SDC 型数字式电位差计的待测接线柱上（注意正负极的连接），测定其电动势，每5分钟测1次，直⾄电位差计读书稳定为⽌。

⑤测量完毕后，倒去两个⼩烧0.55杯的溶液，洗净烧杯的溶液。

五、实验数据记录与处理
1、电动势的测定
)25(00097.0799.0Ag
/Ag --=+
t ?； +
+
+
-=Ag Ag
/Ag Ag /Ag 1
ln
a F RT ??；φ饱和⽢汞 = 0.2415 - 0.00065(t – 25)；
通过以上三式可求得电池电动势饱和⽢汞理论—??+=Ag /Ag E 的理论值。

⽓压：101.6KPa
测定温度/℃
测定值/V
测定平均值/V 理论计算值/V 相对误差测定次数第⼀次第⼆次第三次 25.0 0.45740 0.45740 0.45740 0.45740
0.45701 0.08% 35.0
0.45099 0.45100 0.45100
0.45099
0.45044
0.12%
2、热⼒学函数的测定—--测定△G 、△S 和△H 。

作E-T 图（见下图），求得斜率为-6.4×10∧-4，
E-T 图的直线⽅程为：Y =0.64812-6.4×10∧-4 X ，故=--6.4×10∧-4
所以当T=298K 时，
△r G m =-nFE=-1×96500×0.45740 = -44139.1 J/mol = -44.14 kJ/mol 因为所以△S=1×96500×(-6.4×10
∧-4
) =-61.6 J/(mol ·K)
因为△H=△r G m +T △S ，所以△H= -44139.1-61.6×298=-62.5kJ/mol
热⼒学函数次序 t/℃ T/K E/V
△H （KJ/mol ） 1 25.0 298 0.45740 -6.4×10∧-4
-44139.1 -61.6
-62.5 2
35.0 308
0.45100
-43521.5
-62.5
3、将实验所得的电池反应的热⼒学函数变化值和理论值进⾏⽐较
电池总反应)()(2
1
)()(22s Ag s Cl Hg aq Ag Cl l Hg +=+++
-）
（饱和查参考⽂献得Ag+(aq)、Cl-(aq)、AgCl(c) 在298K 时各⾃的的标准⽣成焓变Δf Hom 、标准⽣成⾃由能变Δf Gom 及标准熵Som ，由此计算出电池反应的Δf Hom 、Δf Gom 、Δf Som 如下所⽰.
Ag +
(aq)、Cl-(aq)、AgCl(c) 的Δf Hom 、Δf Gom 、Δf Som
Δf Hom (298K)/kJ/mol Δf Gom (298K)/kJ/mol
Som 298K/J/(mol ·K)
Hg(l)
75.023
Ag+(aq) 105.90 77.11 73.93
Cl—(aq) -167.44 -131.17 55.20
Hg2Cl2(s) -265.22 -210.745 192.5
Ag(s) 0 0 42.55
电池反应-71.07 -51.31 -69.35
⽽热⼒学函数（298K）的理论值:
Δr Gom=-44.1 kJ/mol ；Δr Som= -61.6 J/(mol·K) ；Δr Hom= -62.5 kJ/mol
则对⽐⽂献值可得：
Δr Gom相对误差：（-44.1-（-51.31））/-51.31 = -14.1 %
Δr Som相对误差：（-61.6-（-69.35））/-69.35 =-11.1 %
Δr Hom相对误差：（-62.5 -（-71.07））/-71.07=-12.1%
六、分析与讨论
根据上述实验结果，可知本次实验误差较⼤，经讨论认为引起的误差主要有以下⼏点：
1）⽤对消法测电动势时，要求电流为0，达到可逆电池的要求，但在实验过程中，调节时电路中总有微⼩电流通过，⽽产⽣极化现象。

但当外加电压⼤于电动势时，原电池相当于电解池，使反应电势增加；相反，当外电压⼩于电动势时，原电池放电极化，使反应电势降低，这会影响实验结果的测定。

⽽且有少量电流也会使阻分⾛部分电压，导致测量电压并不等于电动势⽽等于外电路电压。

2）在本次实验中，我们只进⾏了两组不同温度的数据测量，使⽤的热⼒学计算⽅法均为粗略计算，作E-T图也只是2个数据点，因数据处理⽅法粗略，所以计算结果相对误差也较⼤。

因此应该进⾏更多组在不同温度下的测定，绘出δE/δT的关系图，拟合线性，求出斜率，这样误差才⼩。

3）本实验测定的并不是可逆电池，但在溶液间插⼊了盐桥，近似地当作可逆电池来处理。

通常，常⽤的盐桥是氯化钾盐桥，离⼦相对迁移速率较为⼀致。

但对于硝酸银溶液，不能使⽤氯化钾盐桥，⽽是采⽤了硝酸钾盐桥。

虽然硝酸钾盐桥的正负离⼦迁移数较接近，但是它们与通电极⽆共同离⼦，因⽽在使⽤时会改变参考电极的浓度和引⼊外来离⼦，从⽽可能改变参考电极电位，造成实验误差。

4）这次实验中有很多的近似处理，⽐如液接电势、接触电势和扩散电势的忽略，电池近似处理为可逆电池等等。

因⽽，实验结果与实际值有⼀定的偏差。

5）调节电桥平衡的操作时间应尽可能的短，否则电极上较长时间的有电流通过，会发⽣电池反应使得溶液浓度下降、电极表⾯极化，这样可逆电极变成不可逆的，会给实验带来较⼤误差。

⽽实验中所⽤仪器不稳定，需要较长的时间才能⼤致调节到平衡，即使是同⼀个电动势值，在很短的时间测得的数据都有较⼤波动，所以不能很快调节到平衡也会造成实验的误差；
6）实验过程中，恒温槽温度存在波动，会造成不稳定，温度会0.2℃左右波动。

④恒温槽温度存在波动，所以在实验测定过程中，电池反应并不完全是在同⼀温度下进⾏，进⾏数据处理时也会带来⼀定的误差。

在此外实验中采⽤盐桥来消除液接电位，但实际实验中不能保证盐桥能够完全消除液接电位。

7）本实验的理论参考数据是在标准状况下的数值，⽽实验过程中的温度和⼤⽓压都有变化，所以也存在⼀定的误差。

七、思考题
1、为何测电动势要⽤对消法，对消法的原理是什么？
答：原电池电动势不能直接⽤伏特计来测量，因为电池与伏特计接通后会有电流通过，在电池两级上会存在极化现象，使电极偏离平衡状态，另外，电池本⾝有阻，伏特计测量得到的仅是不可逆电池的端电压。

采⽤对消法（⼜叫补偿法）可在⽆电流或
很⼩电流通过电池的情况下准确测定电池的电动势。

对消法的原理是：在待测电池上并联⼀个⼤⼩相等、⽅向相反的外加电势差，这样待测电池中没有电流通过，外加电势差的⼤⼩即等于待测电池的电动势。

2、测电动势为何要⽤盐桥，如何选⽤盐桥以适应各种不同的体系？
答：盐桥可将液接电势降低到最⼩的作⽤。

选择盐桥的原则是：盐桥中的盐浓度尽量⼤（⼀般⽤饱和溶液），正负离⼦迁移数接近，与电池中的电解质不发⽣反应。

所选取的KNO3的在⽔中的溶解度很⼤，正负负离⼦迁移数接近，与⼤多数电解质不发⽣反应，故可以作为⼤多数体系的盐桥。

3、⽤测电动势的⽅法求热⼒学函数有何优越性？
答：电动势测定法⽐其它⽅法（例如量热法）更精确，误差更⼩。

因为电池电动势可以测得很准，其数据较化学⽅法准确可靠。

参考⽂献：
[1] 何⼴平,南俊民，艳辉.物理化学实验.化学⼯业, 2008, 92-99
[2] 傅献彩, ⽂霞, 天扬. 物理化学. ⾼等教育, 2008:64-65
[3] 栾翀. 电动势的测定及其应注意的问题[J]. 科技信息. 2008(35)
[4] 凌勋利,王晔,民乐,王跃. 电化学⽅法测定化学反应热⼒学函数的变化值[J]. 师学院学报. 2010(02)。