第六章分子结构.ppt

例： （1）Cl2(g)
(2)CH4 (g)
2Cl(g)
E(Cl-Cl) = D
C(g) +4H(g)
E (C-H )

D 4
结论：双原子分子：D = E 多原子分子：D≠E
(3)应用：
例：已知HCl(g)的标准摩尔生成焓为-92.3KJ·mol-1,
E(H-H) = 436KJ·mol-1，E(Cl-Cl) = 239.7KJ·mol-1 试求H-Cl键的键能。
非极性分子 p=0
2.分子的变形性和极化率
a.非极性分子：
+
-
-
+
P=0 产生诱导偶极P诱
b. 极性分子：
+
-
+
-
+ -+ +- +-
+- ++- +-
P固有 ≠0
取向过程
p固有 + p诱导
（1）分子的变形极化：非极性分子或极性分 子受外电场作用而产生诱导偶极的过程。
（2）诱导偶极：外电场作用下核和电子云相对 位移所产生偶极。
（5）键级：表示两个相邻原子间成键的强度。 键级越大，键越稳定。
键级 1（成键电子数 反键电子数） 2
例：
O 2的 键 级

1（8 2

4）
2
三、应用：
分子轨道理论可处理同核双原子分子的结构。 阐明分子中价键数量和类型，预测分子是否存 在，判断分子磁性，比较分子稳定性。
第四节 分子间力和氢键
4.杂化 轨道
等性杂化轨道：几个能量相近的原 子轨道经杂化后形成的各杂化 轨道所含成分完全相同。
不等性杂化轨道：几个能量相近的原 子轨道经杂化后形成的各杂化轨 道所含成分不完全相同。
二、杂化方式：
1.等性杂化 （1）sp杂化： 直线形
类似的有 BeCl2
（一个 ns 轨道和一个 np 轨道参与的杂化）
反键分子轨道：能量相近的原子轨道组合形成的分子轨 道其能量比原子轨道的能量高的称为反键分 子轨道。
特点：两核间电子出现的概率密度小，甚至为零， 出现节面，其能量比原子轨道能量高，不利 于成键。
σ* 1s
1s
1s
1s
AO
MO
AO
H2的分子轨道能级图
2. O2的形成： O：1s22s22p4
2p
2s
2.氢键对物质性质的影响
分子间氢键的形成可使物质熔点、沸点 升高，溶解度增大，液体密度增大。
一、分子间力
1.分子的极性：
极性分子：分子中正、负电荷中心不重
(1)
合，产生偶极。
非极性分子：分子中正、负电荷中心重
合，不产生偶极。
（2）分子极性和化学键极性关系
a.双原子分子： 分子极性和化学键极性一致
例：H2、O2 非极性共价键
非极性分子
例：HCl
极性共价键
极性分子
b.多原子分子：分子极性和化学键极性不一定一致。
3.杂化轨道理论的要点：P153 （1）同一原子中能量相近的几个原子轨道可
以叠加起来形成成键能力更强的新轨 道，即杂化轨道。 （2）原子轨道杂化时一般使成对电子激发到 空轨道而成单个电子，其所需的能量完 全可用成键时放出的能量予以补偿。 （3）n个原子轨道发生杂化后只能得到n个杂 化轨道。即杂化前后原子轨道的总数不 变。
例：HgCl2
Hg：5d106s2
6p
激发
6p
6s
6s
结构: Cl — Hg — Cl
杂化
Sp杂化
（2）sp2杂化 平面正三角形
（一个 ns 轨道和两个 np 轨道参与的杂化）
例：BF3 B：2s22p1
激发
2p
2s
结构：
F
2s F
B F
2p 杂化
sp2杂化
（3）sp3杂化 正四面体
（一个 ns 轨道和三个 np 轨道参与的杂化）
解：H2(g) + Cl2(g)
2HCl(g)

r
H
m

184.6KJ
mol1
H2(g)
2H(g)
Δ H E θ r m,1
HH
Cl2(g) 2H (g) +2 Cl(g)
2Cl(g) 2HCl(g)
Δ H E θ r m,2
Cl Cl
Δ Hθ r m,3

2EHCl

r
σ键：重叠部分发生在两核的联线上。
ss
s p
键 —— 两个原子轨道沿两原子核的连线（键 轴）以“肩并肩”方式重叠所形成的键。
p p
注意：两个原子形成共价单键时，原子轨 道总是沿键轴方向达到最大程度的重叠:
1.共价单键是键。 2.共价双键或三键，则只有1个是键，
其余为键
二、键参数 1.键长（l）：分子中两原子核间的平衡距离
（1）氢键产生的条件：H原子只有跟电负性 很大而半径很小的原子（如F、O、N）形成 共价型氢化物时，它们之间才能形成氢键。
（2）氢键的特点：氢键有方向性和饱和性。 （3）氢键的类型： ①分子间氢键： 例：NH3、H2O、HF分子之间，
甲酸、醋酸等缔合
O… H O H C O H… O C H
②分子内的氢键：例：苯酚邻位有- CHO、 - COOH、- OH、-NO2等。
极性分子：H2O、NH3等
极
性 键 非极性分子：
直线形：CO2 、CS2、 HgCl2、BeCl2
（对称性结构） 平面正三角形 ： BF3、BCl3
正四面体 CH4、CCl4、SiH4 SiCl4等
（3）偶极矩：p
例：HCl
p=d
：正电荷中心或负电荷中心的电荷量 d：正负电荷中心间的距离
极性分子 p≠0
p诱导＝
（3）极化率：诱导E 偶极与外电场强度的比值称为 极化率，可表征分子外电层电子云的可变形性。
极化率规律：分子中所含电子越多，分子变形性越 大，极化率 相应变大。
3.分子间力 （1）色散力：存在于非极性分子之间、极性分子之
间、极性分子和非极性分子之间。
+_ +_
一大段时间内 的大体情况
1s
σ 2p
π 2p 2p
2p
σ* 2s
2s
σ* 1s
1s
2p 2s 1s
（1）分子轨道能级顺序：
O2、F2 ：
1s
1*s
2s


* 2s
2p

y2 p、 z2 p


* y
2
p、
* z2
p


* 2
p
N2、C2 、 B2 ：
1s
1*s

2s


* 2s
（3）取向力： 存在于极性分子之间。
注：①对于大多数分子来说，色散力是主要的； 只有当分子的极性很大时，取向力才比较显著； 而诱导力通常很小。
②分子间作用力的大小直接影响物质的许多物 理化学性质，如熔点、沸点、溶解度等。总的 影响规律是：分子间作用力越大，熔沸点越高。
二、氢键 1.氢键的形成 以HF为例：
（即核间距）。 注：一般键长越短，键越牢固。
例：
H-F H-Cl H-Br H-I
键长增加，结合力减弱，热稳定性减小
2.键能：标志化学键的强弱 ⑴定义：在298K和100KPa下，破裂1mol键所
需要的能量称为键能E。 kJmol-1。
一般键能越大，键越牢固。
（2）离解能D: 在298K和100kPa下，1mol理 想气态分子离解成理想气态原 子所需要的能量。
（1）饱和性： 一个原子含有几个未成对电子，通
常就能与其他原子的几个自旋相反的
未成对电子配对形成共价键。
（2）方向性： 例如：HCl
++
1S
Cl
H
+
HCl
4.共价键的类型：
（1）按极性
极性共价键：两个不同原子间的共 价键。例：HCl等
非极性共价键：两个相同原子间的 共价键。例：H2、 N2等
（2）按原子轨道重叠方式： 键 —— 两个原子轨道沿两原子核的连线（键 轴）以“头顶头”方式重叠所形成的键。
H

m

H r m,1


r
H

m
,
2


r
H

m
,
3

r
H

m

H r m,1


r
H

m
,
2


r
H m,3
-184.6 = 436 + 239.7 - 2EH-Cl
EH-Cl = 430.1(KJ·mol-1)
3.键角（）：分子中键与键之间的夹角，反映 分子空间构型的因素之一。
三、价键理论的应用： 价键理论可以解释一些简单分子的内部结构。
第二节 杂化轨道理论
一、杂化轨道理论： 1.杂化：在同一原子中能量相近的几个原子轨
道在成键过程中可以叠加起来组成一 组成键能力更强的新的轨道，从而改 变原有轨道的状态。这一过程称为 “杂化”。 （注：孤立原子本身不会发生杂化。）
2.杂化轨道：杂化后所形成的新的轨道。


y2 p、 z2 p

2p


* y2
p、
* z2
p


* 2
p
（2）O2分子的电子构型：
三电子键
O2
KK
(
2s
)2
(
* 2s
)2
(
2
p
)2
ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ
(
2
py
)2
(
2
pz
)2
(
* 2
py
)1(
* 2
pz
)1
抵消
三电子键
（3）O2的结构式：
O
… …
O
（4）O2是顺磁性。（∵有2个单电子）
1.共价键的形成： 以H2形成为例：
+
（a）排斥态
H
H
（b）基态
两个氢原子的
电子自旋方向
Ea
相反，形成H2
Eb
2.价键理论要点：
（1）电子配对原理：两原子接近时各提供自旋 方向相反的电子进行配对 可形成共价键。
（2）最大重叠原理：成键电子的原子轨道重 叠程度越大，则形成的 共价键越牢固。
3.共价键的特征：
2p
2s
SP3不等性杂化
键角为104.5°
三、磁性：
顺磁性： 分子中有单电子。
u n(n 2)
（ n：单电子数 ）
反磁性： 分子中无单电子。
第三节 分子轨道理论
一、分子轨道理论的要点：P157 1.分子轨道是由原子轨道组合而成。n个原子 轨道组合成n个分子轨道。
2.电子逐个填入分子轨道，其填充顺序所遵循的 规则与填入原子轨道相同，也遵循能量最低原理、 泡利不相容原理和洪特规则。
3. 原子轨道有效地组合成分子轨道必须符合 能量近似、轨道最大重叠及对称性这三个 成键原则。
二、分子轨道的形成 1.以H2形成过程为例： 节面
1s*反键分子轨道
1s成键分子轨道
成键分子轨道：能量相近的原子轨道组合形成的分子轨 道其能量比原子轨道的能量低的称为成键分 子轨道。
特点：两核间电子出现的概率密度增大，其能量比 原子轨道能量低，有利于成键。
例：CH4 C：2s22p2
2p 2s
激发
2s
2p 杂化
sp3杂化
四个sp3杂化轨道
CH4的空间结构： 键角：109.5°
2.不等性杂化：
（1）NH3： 三角锥形
N：2s22p3
1- 3a
S成分 各含a S成分
2p
杂化
2s
SP3不等性杂化
键角为107°
（2）H2O： 角型 O：2s22p4
杂化
第六章 分子结构
化学键：分子或晶体内直接相邻的原子（或 离子）之间强烈的相互作用。
离子键： 正、负离子间通过静电引力而
形成的化学键。
化
无方向性、无饱和性
学 键
共价键： 共享电子对而形成的化学键。
金属键： 整个金属晶体中的原子或金属 离子靠共用自由电子结合起来， 这种结合力为金属键。
第一节 价键理论 一、共价键
+_
每一瞬间
+_ +_
非极性分子的瞬时偶 极之间的相互作用
色散力的大小与分子中电子数有关：分子的分子 量越大，所含电子数越多，分子变形性越 大，分子间的色散力也越大。
（2）诱导力：存在于极性分子之间、极性分子和非
极性分子之间。
极性分子
+_
非极性分子
分子离得较远
+ _ +_
分子靠近时
说明：极性分子本身的固有偶极可看作一个微小电 场，会使相邻分子发生变形极化而产生诱导偶极。 诱导偶极和固有偶极之间的作用力为诱导力。