博士论文 玫瑰精油超临界CO2萃取过程数值模拟与优化研究

η1 精油得率 /% 3.8005 4.8654 5.2242 4.5055 4.9163 4.1756 4.1239 5.1338 4.9838 4.7388 4.3301 4.5086 4.5460 4.7628 4.5944 4.6625
2.2 萃取工艺参数对精油得率的影响
直观分析
k1 k2 k3 k4 R
降温和等温降压两类路线。
等压降温的分离路线
等温降压的分离路线
2.4 分离参数对萃取产物成分的影响
B 温度 /℃ 35 45 55 65 35 45 55 65 35 45 55 65 35 45 55 65
C 粒径 /μm 830 380 250 180 380 830 180 250 250 180 830 380 180 250 380 830
D 流量 /gmin-1 50 150 250 350 250 350 50 150 350 250 150 50 150 50 350 250
单因素试验分析 原料粒径对精油得率的影响
2.3 萃取工艺参数对蜡质得率的影响
正交试验分析
试验号 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16
A 压力 /MPa 10 10 10 10 15 15 15 15 20 20 20 20 25 25 25 25
B 温度 /℃ 35 45 55 65 35 45 55 65 35 45 55 65 35 45 55 65
C 粒径 /μm 830 380 250 180 380 830 180 250 250 180 830 380 180 250 380 830
D 流量 /gmin-1 50 150 250 350 250 350 50 150 350 250 150 50 150 50 350 250
• 缺点：热敏性成分分解变质；产品水解和水溶作用
的发生；所提取的精油还必须除去所夹带的水分；
整个提取过程时间长，精油得率低。
1.1 玫瑰简介
玫瑰精油提取技术研究现状
2）浸提法
• 优点：生产过程相对低温，能减少精油成分的受热
分解，得到的玫瑰油香气可接近天然玫瑰花香。
• 缺点：溶剂筛选工作量大；产品脱溶剂操作会使产
• 各因素对精油得率的影响大小依次为：粒径> 流量 > 温度> 压力。 • 以精油得率为评价指标时，各因素的最佳操作条件 ：压力20 MPa，温度65 ℃，粒径250 μ m，流量 250 gmin-1。
2.2 萃取工艺参数对精油得率的影响
方差分析
• 因素C的F值为76.522 4，远大于临界值9.78，对精 油得率有非常显著的影响。 • 因素D的F值为42.189 2，对精油得率的影响也非常 显著，但其影响的显著性要小于因素C。 • 因素A和因素B的F值分别为0.530 6、2.971 3，小 于临界值，影响不显著。
1.2.3 萃取的传质模型研究
类比传热模型
• 把SFE处理为一个传热现象，把每个植物颗粒都看 作在均匀介质中冷却的热球，假设要被萃取的物质 均匀分布在颗粒内部； • Bartle等将该模型应用到迷迭香的SFE中， Reverchon等将模型用于罗勒、迷迭香和马郁等的 分馏研究中，计算结果与试验值拟合较好； • 产物得率的计算值常高于试验值，原因在于此模型 中假设每个单一的颗粒都处于理想的萃取状态中， 没有考虑它们间的相互作用。
• 因素A的F值为0.530 6，影响极不显著，其平方和
小于误差（Error）的平方和，可将其归为误差。
2.2 萃取工艺参数对精油得率的影响
单因素试验分析 萃取温度对精油得率的影响
2.2 萃取工艺参数对精油得率的影响
单因素试验分析 SC-CO2流量对精油得率的影响
2.2 萃取工艺参数对精油得率的影响
玫瑰精油超临界CO2萃取过程 数值模拟与优化研究
目 录
第1章 绪 论 第2章 玫瑰精油萃取工艺参数的试验研究 第3章 SC-CO2流体热物理性质的计算 第4章 SC-CO2萃取玫瑰精油的传质模型 第5章 萃取釜内流动分布模拟 第6章 验证试验与放大试验 第7章 结论与展望
1. 绪 论
济南平阴地区玫瑰种植历史悠久；品质优异，
1.2.3 萃取的传质模型研究
微分质量平衡模型
• 两相模型 • 破碎完整细胞模型 • 收缩核模型
1.3 萃取填料塔内计算流体力学的研究进展
CFD的应用及湍流模型研究现状
• 包括雷诺应力方程法和湍流粘性系数法。 • 湍流粘性系数法是指湍流脉动造成的雷诺应力同时 均速度梯度联系起来，因此湍流粘性系数法的关键 任务就是确定湍流粘度 。 • 零方程模型 • 一方程模型 • 两方程模型
品的头香损失；产品中有溶剂残留生产过程还会产 生大量废液；玫瑰精油产品蜡含量高。
1.1 玫瑰简介
玫瑰精油提取技术研究现状
3）分子蒸馏法
• 优点：蒸馏温度低；物料受热时间短；组分分离程
度高。
• 缺点：适合做为后处理方法，以浸膏为原料进行精
制，难以直接从玫瑰花中提取得到精油；设备生产 能力。
1.2 天然精油SC-CO2萃取技术的研究进展
1.3 萃取填料塔内计算流体力学的研究进展
CFD在预测散堆填料塔内流体流动的研究 Sorensen等、Dalman等、Lloyd等、Derkx等 、Logtenberg等分别模拟了不同堆叠方式下 球型填料的三维流场分布 由于网格数目太大、以及计算机资源的限制， 对于工业上由成千上万颗粒组成的固定床，这 种详尽的模拟方法目前是不可行的，为此出现 了描述固定床内流体流动的体积平均N—S方程 以及连续性方程，流体与固体颗粒之间的作用 力常常通过源项来校正。
“中国传统玫瑰的代表”； “中国玫瑰之乡”。
超临界二氧化碳（SC-CO2）萃取技术是一种新型
绿色化工分离技术；操作温度低、萃取剂回收方
便、无溶剂残留、无环境污染；广泛应用于天然
产物的萃取过程中。
1. 绪 论
平阴玫瑰产品以初级加工产品为主； 生产过程仍然采用传统方法； 少数企业安装SC-CO2设备来萃取玫瑰精油，设备 生产能力小、大，加工规模受限，效益不高； 缺乏基本试验数据、萃取产物需后处理工艺、萃 取过程缺少数值模型、放大生产缺乏理论依据； 玫瑰精油的SC-CO2萃取技术在工业化过程中困难 较多。
2.1 试验材料、仪器和方法
试验方法 SC-CO2萃取 气相色谱 色谱/质谱分析
2.1 试验材料、仪器和方法
2.2 萃取工艺参数对精油得率的影响
正交试验分析
试验号 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16
A 压力 /MPa 10 10 10 10 15 15 15 15 20 20 20 20 25 25 25 25
2.3 萃取工艺参数对蜡质得率的影响
• SC-CO2流量对蜡质得率的影响 • 萃取压力对蜡质得率的影响
2.3 萃取工艺参数对蜡质得率的影响
• 产物得率与萃取时间的关系
2.4 分离参数对萃取产物成分的影响
分离参数对萃取产物成分的影响
采用三级分离的方法，将玫瑰精油SC-CO2萃
取的分离过程按照压力和温度的变化分为等压
1. 绪 论
技术路线
目 录
第1章 绪 论 第2章 玫瑰精油萃取工艺参数的试验研究
第3章 SC-CO2流体热物理性质的计算
第4章 SC-CO2萃取玫瑰精油的传质模型 第5章 萃取釜内流动分布模拟 第6章 验证试验与放大试验 第7章 结论与展望
2.1 试验材料、仪器和方法
试验材料 玫瑰花，种植于山东平阴，花半开期采摘，真 空冷冻干燥至含水率 < 6 %。 CO2气体，食品级，纯度99.9 %，济南翔源气 体公司。 试验仪器
各因素对蜡质得率的影响大小依次为：压力> 流量> 温度>粒径
方差分析（表2.7）
因素A对蜡质得率有非常显著的影响。 • 因素D对蜡质得率的影响也比较显著。 • 因素B和因素C的影响都不显著，且这两个因素的平方 和与均方和都接近于误差，因此可以将二者对蜡质得 率的影响归入误差。
•
2.3 萃取工艺参数对蜡质得率的影响
1.1 玫瑰简介
蔷薇科（Rosaceae）蔷薇亚科（Rosoideae）蔷
薇属（Rosa）落叶灌木；
主要种植区域，玫瑰之国和玫瑰之乡；
三种产油玫瑰；
玫瑰精油的主要成分：精油成分、蜡质成分。
1.1 玫瑰简介
玫瑰精油提取技术研究现状
1）水蒸气蒸馏法
• 优点：简便易行，设备简单，投资少。
超临界流体பைடு நூலகம்其特点
• 密度、扩散系数、粘度。
萃取的工艺研究
• • • • • • 物质性质 萃取压力 萃取温度 萃取时间 原料粒径 溶剂流量
1.2.3 萃取的传质模型研究
经验模型
• Naik等将萃取得率与萃取时间联系起来，研究了丁 香、豆寇、白檀、姜和香根草几种植物； • Barton等研究了香子兰油树脂的SFE过程， Kandiah和Spiro用类似的方法来描述生姜的SFE过 程； • 大多数植物物质的萃取得率都与经验模型相吻合； • 经验模型只有在缺乏传质机理和平衡关系的条件下 才得以应用，其作用几乎与试验结果的内插相似， 因此经验模型有比较大的局限性。
因素A 4.5989 4.5874 4.6403 4.6414 0.2161 因素B 4.5616 4.6357 4.5682 4.7026 0.5637 因素C 4.2422 4.7212 5.0261 4.4785 3.1358 因素D 4.2990 4.7188 4.8854 4.5648 2.3460
1.3 萃取填料塔内计算流体力学的研究进展
液体流动分布试验研究
• Baker等发现 对液体分布有很大影响 • Scott发现液体趋向于向塔壁区聚集 • Porter等发现当液体沿着填料下流时，容易形成“ 液体溪流” • Bemer与Zuiderweg发现液体径向扩散只取决于填 料大小，液体表面张力对其影响非常小 • Onta发现液体表面张力大有助于液体的扩散 • Hoek等发现在填料塔内存在两种尺度的不良分布 • 激光多普勒测速仪、粒子照相测速技术、气泡追踪 方法、示踪剂法、X射线断层照相术
η2 蜡质得率 /% 1.4593 1.9455 2.2282 2.3005 2.4575 2.6614 2.2225 2.3947 2.9908 2.9795 2.8856 2.6748 2.9333 2.8033 3.0702 3.0554
2.3 萃取工艺参数对蜡质得率的影响
正交试验分析 直观分析（表2.6）
单因素试验分析
• 原料粒径对蜡质得率的影响
• SC-CO2流量对蜡质得率的影响
• 萃取压力对蜡质得率的影响
• 产物得率与萃取时间的关系
2.3 萃取工艺参数对蜡质得率的影响
• 原料粒径对蜡质得率的影响
原料粒径对蜡质得率的影响非常有限
玫瑰干花颗粒粉碎程度的加大不会导致萃取产物中蜡
质成分的增多 植物蜡多存在于花、叶、果实、茎和枝的表面 对玫瑰干花的粉碎而言，虽然这有利于细胞中精油成 分向SC-CO2溶剂的扩散，但在植物的内部组织中，蜡 质成分的含量极少，因此粉碎程度对蜡质得率的影响 几乎没有作用
1.3 萃取填料塔内计算流体力学的研究进展
气体流动分布试验研究
• 在气体、液体初始分布均匀条件下，气体的流动分 布相比于液体流动更均匀，气体达到稳定分布状态 需要的填料床层高度更小，但 的影响不可忽 略 • Darakchiev等发现采用环状进气方式气体在填料塔 内的流动分布最均匀，Wehrli等发现采用“开孔挡 板”进料方式简单且最有效，气体分布最均匀 • Lerou等发现出口处气体流速分布受填料床层最后 一层结构影响很大 • Bey等发现气体流量大小对流动的径向分布没有影 响。
仪器名称 电子天平 植物样品粉碎机 SC-CO2萃取设备 气相色谱分析仪 色谱—质谱分析仪 型号 AL204-IC SF—130 HA230-50-006 GC—9A 4510 GC/MS/DS 生产商 梅特勒—托利多（上海） 中南制药机械厂 华安超临界设备公司 日本岛津公司 美国Finnigan公司