涂料中的流变学与表面化学

的推力，使涂料从底层
往上层运动 ，这种运动 导致局部涡流，形成所 谓贝纳尔旋流窝。
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贝纳尔旋流 窝
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五.发花和浮色 1.发花 发花是指施工后漆膜中颜料不均匀分布，使 外观呈花斑（蜂窝状条斑）。
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2.浮色 浮色是指漆膜表面颜 色与底层颜色不同，施工 后漆膜颜色呈均匀变化。 发花和浮色都与溶剂挥发形成的贝纳尔漩涡有 关：当漆料运动时也带动悬浮的颜料粒子运动，如
（1）铺展的含义 铺展是指一滴 液体能在另一种不 相溶的液体表面或 固体表面上自动形 成一层薄膜的现象。
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（2）铺展过程中的自由能变化
当铺展面积为单位面积时，自由能变化为：
G ( SL LG ) SG
一般说，铺展后，表面自由能下降，则这种铺 展是自发的。 令
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3.非离子型表面活性剂
在水溶液中不是解离状态故称之为非离子表面 活性剂。
(1)结构组成 ①亲水基团 (甘油、聚乙二醇、山梨醇)； ②亲油基团(长链脂肪酸、长链脂肪醇、烷基或芳 基)； ③酯键、醚健。
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(2)性质
毒性小，溶血作用较小，化学上不解离，不易受 电解质，pH值的影响。
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1,g
2,g
1 2
1,2
设液体 1 和 2 的表面张力和界面张力分别为 γ1,g, γ2,g 和 γl1,2 。在三相接界点处， γg1,g 和 γg1,2 的作用 力企图维持液体1不铺展；而γg2,g的作用是使液体铺 展，如果γg2,g>(γg1,g+γg1,2)，则液体 1能在液体 2上 铺展。
G 0 ( LG LG ) 2 LG
令
Wc G
Wc称为内聚功，反映液体自身结合的牢固度。
-----为什么叫内聚功？
Wc是液体分子间相互作用力大小的表征。
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2.浸润
浸润是把固体浸入到液体的过程，也就是将固/ 气界面变为固/液界面的过程。
-----这一过程有何特点？
SG 为固-气界面张力系数， LS 为液-固界面 式中：
LG 为液-气界面张力系数。 张力系数，
-----润湿过程有何特点？
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三. 润湿作用的分类 1.沾(zhan)湿 液体与固体接触过程，也就是液/气界面
和固/气界面变为液/固界面的过程。
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涂料的液滴有效地涂于基材表面上，或农药的 雾滴停留在植物的叶子之上，就是典型的沾湿。
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浸润过程的自由能变化是
G SL SG
令
G Wi
Wi称为黏附张力。表示液体是否能够黏附到固 体的表面。 当Wi>0时，自由能为负值，固体可以被浸湿。
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3.铺展
将涂料涂于基材时，不仅要求涂料附于其上， 而且要求其流动，其过程实质是以固/液界面为代替 固/气界面的同时液体表面也同时扩展。
两性表面活性剂rnhchcooh氨基酸型ch25112020教学ppt392性质碱性水溶液中呈阴离子性质起泡性良好去25112020教学ppt40表面活性剂的hlb值hlbhydrophilelipophilebalance系表面活性剂中亲水和亲油基团对油或水的综合亲合力是用来表示表面活性剂的亲水亲油性强弱的数值
1.HLB的定义 HLB(hydrophile-lipophile balance) 系 表 面 活 性 剂中亲水和亲油基团对油或水的综合亲合力，是用 来表示表面活性剂的亲水亲油性强弱的数值。
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2.HLB的取值
HLB 0～40，其中非离子表面活性剂HLB 0～20，即 石蜡为0，聚氧乙烯为20。 对非离子型的表面活性剂，HLB的计算公式为：
配合不好，雾化情况不好等都可引起橘皮现象。
喷涂时，雾化的小滴经过较长的距离，溶剂挥 发很多后，落在湿膜上，由于这种小滴浓度高，表
面张力大，周围的涂料便自动向此小雾滴铺展，于 是形成突起。
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四.贝纳尔旋流窝
涂料在干燥过程中，
随着溶剂的挥发 ，表面
浓度升高，温度下降， 表面张力升高。由于表 层和底层表面张力的不 同，于是产生一种很大
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天然界定荷叶。芸苔表面仅为一般的蜡覆盖，但 与水的接触角可达 1600，表现出超疏水性，这种现象 被称为荷叶效应。
二. 双疏表面的结构特点 天然荷叶表面由无数微米级乳突组成，每个微米
级乳突上又为无数个纳米级乳突所覆盖，这种纳米结 构造成荷叶具有极高的粗糙度。正是荷叶特殊的表面 微观形貌，使它具有超疏水性。
为亲油的，因而易于使颜料润湿。
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阳离子表面活性剂
R-NH2· HCl CH3 | R-N-HCl | H CH3 | R-N-HCl | CH3 CH3 | R-N+-CH3Cl| CH3
伯胺盐 仲胺盐
叔胺盐
季胺盐
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注意：阳离子型和阴离子型的表面活性剂不能混用， 否则可能会发生沉淀而失去活性作用。
组成复杂，可用于静注用乳剂与脂质体的制备。 阴离子部分—磷酸型；阳离子部分—季胺盐类
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合成活性剂：阴离子部分主要是羧酸盐，其阳离子
部分分为：
氨基酸型——胺盐（RN＋H2CH2CH2COO－） 甜菜碱型——季胺盐（RN＋(CH3)2CH2COO－）
R-NHCH2-CH2COOH 氨基酸型
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3.2.5 荷叶效应与双疏表面
一. 双疏表面与荷叶效应 1.双疏表面的含义 当表面上水的接触角大于 90o 时，为疏水表面， 而接触角大于1500时，称为超疏水表面 。 不仅疏水也疏油的表面称为双疏表面。 水 的 表 面 张 力 为 72mN/m ， 而 油 为 20 ～ 30 mN/m，仅通过表面张力的改变是很难达到双疏表 面的。
G S
S 称为铺展系数，若 S>0 ，在恒温恒压下液体可以 在固体表面自由展开。
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若在式中采用黏附功和内功概念，则有：
S SG SL LG 2 LG Wa Wc
即固液黏附力大于液体内聚力时，液体可以自 行铺展。 涂料应用过程中不仅触及液体在固体表面的铺 展，而且也触及液体在液体表面上的铺展。 例如将一滴液体石蜡在水面上，就形成一个 油滴，好像一个凸透镜镶在液体表面。
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三. 表面活性剂的基本性质 1.溶解度较低。在通常浓度下大部分以胶束（缔 合体）形式存在； 2. 在溶液与它相接的界面 上，基于官能团作用产生 定向吸附，使界面（或表 面）的状态或性质发生显 著变化，可以大大降低表 面张力或界面张力。
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亲水基团进入水中，憎水基团企图离开水而指向 空气，在界面定向排列。 表面活性剂在浓度较低时，基本集 中在表面形成单分子层，其在表面 层的浓度大大高于溶液内的浓度， 并使溶液的表面张力降低到水的表 面张力以下。这种表面活性剂在溶 液表面层聚集的现象称为正吸附。
涂料在施工过程中的流平、微孔、桔皮、发花和 浮色等许多现象都与表面张力有关。
一.流平 涂料施工时表面不平整，干燥过程中也不能使 其平整的情况属于流平问题。
流平力来自表面张力，流平可以减少液体的表面 积。在涂层的薄处，气体挥发得相对比较快，表面张 力上升得快，周围高处的涂料有向其铺展的趋向。
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3.2.4 润湿作用与接触角
-----什么叫做润湿作用？ 一. 润湿作用的含义 润湿作用是指表面上的一种流体被另一 种流体所代替。 这种流体可以 是气体，也可以是 液体。
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图 1
图 2
-----比较一下图1和图2我们会发现什么？ 图 1上的液体能够很好地在表面上润湿， 而图2则润湿效果不好。 -----怎样科学地表达润湿的效果？
两性型
2.非离子型
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1.阴离子表面活性剂 阴离子表面活性剂的极性基团为阴离子，它们 一般为水溶性的或只溶于水中，水溶液呈碱性。 阴离子表面活性剂主要有长链羧酸基 （如肥
皂）、高级醇硫酸盐（如十二烷基硫酸钠）、烷基 苯磺酸盐（如十二烷基苯磺酸钠）等。
RCOONa 阴离子表面活性剂 R-SO3Na
R-COOCH2(CHOH)3H
多元醇型
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4.两性表面活性剂 这类表面活性剂的分子结构中同时具有正、负电 荷基团，在不同pH值介质中可表现出阳离子或阴离 子表面活性剂的性质。
在酸性介质中可以形成阳离子，在碱性介质中 可以离解成阴离子。
（1）分类及常用品种
卵磷脂（豆磷脂、蛋磷脂）：是一类天然表面活性剂，
果颜料颗粒的大小、比重不同，就引起颜料的重新 分布，其结果是一种颜料在表面上或表面的某部位 上呈现较高的浓度。
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二. 表面活性剂的结构特点
这种物质通常含有亲水的极性基团和憎水的非极 性碳链或碳环有机化合物，即至少含有两种以上极性 或亲媒性显著不同的官能团。
两性表面活性剂
CH3 | R-N+-CH2COO| CH3
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甜菜碱型
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(2)性质
碱性水溶液中呈阴离子性质，起泡性良好、去 污力亦强； 酸性水溶液中呈阳离子性质，杀菌力很强，毒 性小。
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五. 表面活性剂的HLB值
表面活性剂都是两亲分子，由于亲水和亲油基团 的不同，很难用相同的单位来衡量，所以Griffin提出 了用一个相对的值即HLB (hydrophile-lipophile balance) 值来表示表面活性物质的亲水性。
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二. 接触角（contact angle）
在气、液、固三相交界点，气-液与气固界面张力之间的夹角称为接触角，通常
用θ表示。
LG
SG
LS
-----润湿角是怎样表达润湿效果的？
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完全不润湿
不能润湿
能润湿
完全润湿
由此可见，若接触角大于 90°，说明液体 不能润湿固体，如汞在玻璃表面。若接触角小
二.缩孔
如果涂料对底材润湿性不好，或者涂料表面张力 大于底材表面张力，涂料无法铺展润湿，表面所吸附 的气体不能被涂膜所取代，涂膜易产生缩孔或气孔。
缩 孔
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三.橘子皮现象 橘子皮现象是指涂层表面微微地起伏不平，形 状有如橘子皮的情况。
橘子皮现象
在喷涂时，喷枪的距离控制不好或涂料和溶剂
(3)类型 （A）油溶性或微溶于水； （B）在水中可自分散； （C）溶于水中；
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R-O-(CH2CH2O)nH
脂肪醇聚氧乙烯醚
R-(C6H4)-O(C2H4O)nH
烷基酚聚氧乙烯醚
非离子表面活性剂
R2N-(C2H4O)nH
聚氧乙烯烷基胺
R-CONH(C2H4O)nH
聚氧乙烯烷基酰胺
-----沾湿过程有何特点？
这个过程的自由能变化是：
G SL ( SG LG )
令
G Wa
Wa称为黏附功，若Wa>0，则自由能为负值， 此过程可进行，即液体能够在固体上发生沾湿。
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若将上述过程的固体改为液体，及液体与液体之 间的润湿，则可得另一公式，即
表面活性物质的表面浓度大于本体浓度，增加 单位面积所需的功较纯水小。非极性成分愈大，表
面活性也愈大。
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四.表面活性剂分类
表面活性剂通常采用按化学结构来分类，分为离 子型和非离子型两大类，离子型中又可分为阳离子型、 阴离子型和两性型表面活性剂。
阳离子型 1.离子型 表面活性剂
阴离子型
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三. 双疏表面在涂料中的应用
超双疏涂料可以作为自清洁涂料，可以用于防止生 物生长的舰船防污涂料和减阻涂料。
四. 双疏表面的制备 1. 等离子表面聚合法 2. 升华制孔法 3. 化学沉积法 4. 相分离法
5. 模板刻蚀法
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3.3 涂料施工中的表面张力问题
羧酸盐 磺酸盐
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R-OSO3Na 硫酸酯盐
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R-OPO3Na2 磷酸酯盐
2.阳离子表面活性剂 极性基团为阳离子。 阳离子表面活性剂主要有脂肪胺与羧酸形成的 铵盐、四级铵盐等。
阳离子表面活性剂与表面具有负电荷的金属氧 化物、玻璃和纸等有很强的作用力。 阳离子表面活性剂与颜料作用时，其极性基与 颜料表面作用，非极性基朝向介质，使颜料表面成
于90°，液体能润湿固体，如水在洁净的玻璃
表面。
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由此可见，接触角的大小可以用实验的 方法进行测量。
-----为什么水能润湿玻璃表面而汞不能呢？
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接触角的大小与润湿表面的张力系数有关，可 以用以下公式进行计算：
SG LS cos LG