鸟粪石结晶法回收废水中氮磷的研究进展

鸟粪石结晶法回收废水中氮磷的研究进展
张棋;高娜;赵首萍;叶雪珠;于国光
【摘要】Treating the wastewater containing nitrogen and phosphorus by adopting struvite crystallization, the two metals can be recovered and reused. In this paper, its fundamental and hot points of the present research were introduced; inadequacy was summarized and the research trend as well as development of the technology to treat the wastewater containing nitrogen and phosphorus was prospected.%采用鸟粪石结晶法处理含氮磷污水,可实现氮磷的去除及回收利用.本文介绍了鸟粪石法处理含氮磷污水的基本原理、现阶段研究热点,总结了目前研究的不足之处,展望了该法处理含氮磷污水的研究方向及发展前景.
【期刊名称】《四川环境》
【年(卷),期】2013(032)001
【总页数】5页(P105-109)
【关键词】鸟粪石;氮磷回收;应用
【作者】张棋;高娜;赵首萍;叶雪珠;于国光
【作者单位】浙江省农业科学院农产品质量标准研究所,杭州 310021;浙江省农业科学院农产品质量标准研究所,杭州 310021;浙江省农业科学院农产品质量标准研究所,杭州 310021;浙江省农业科学院农产品质量标准研究所,杭州 310021;浙江省农业科学院农产品质量标准研究所,杭州 310021
【正文语种】中文
【中图分类】X703.1
随着工农业的发展和人民生活水平的提高，大量含氮磷的废水排入环境中，引起水体富营养化。

同时磷又是一种不可再生资源，是举足轻重的工业原料和缓释肥料。

据美国地质调查局 (USGS)的资料估计，地球上的磷矿资源储量只能维持90年，
并且我国已将磷矿资源列为2010年后不能满足国民经济发展要求的20种矿种之一［1］。

由此，对于氮磷废水的处理，不仅要追求高效脱氮除磷的环境治理目标，还要追求节能消耗、充分回收有价值的氮磷资源。

应用鸟粪石结晶法去除和回收污水中的氮磷自20世纪60年代逐渐开展起来，被
认为是一种最有希望的回收利用技术。

国内外研究人员将该方法成功应用于各类废水，包括养殖废水、垃圾渗滤液、厌氧消化上清液、半导体生产废水等。

鸟粪石结晶法不仅可以有效地去除水中的氮磷，生成的沉淀可作为缓释肥用于农业生产和花卉种植，是一种集生态效益和社会效益为一体的水处理方法，因此成为污水处理的研究热点。

1 鸟粪石的结晶机制
鸟粪石最早发现于1937年［2］，是一种白色菱形或斜方晶体，鸟粪石的结晶反
应按照摩尔比:1∶1∶1，如下式:
鸟粪石结晶难溶于水，Ksp在5.49×10－14至3.9×10－10之间［3］，当离子
浓度积大于 Ksp时，溶液中就会自发形成沉淀。

鸟粪石的形成和发展可分为晶体
成核阶段和晶体生长阶段:在晶体成核阶段，组成晶体的各种离子首先形成晶胚，
晶体的成核速率与溶液的过饱和度有关，并且受到晶体和溶液间的界面张力、溶液
温度以及分子体积等因素影响;在晶体生长阶段，组成晶体的离子不断结合到晶胚上，晶体逐渐长大，最后达到平衡。

2 鸟粪石结晶法现阶段研究热点
以鸟粪石结晶的形式回收废水中的氮磷，其主要影响因素有pH、过饱和度、其他共存离子、晶种及回收装置等，现阶段研究热点主要围绕上述因素展开。

2.1 pH
pH是鸟粪石结晶最重要的因素，鸟粪石是碱性盐，碱性条件有利于其生成，在酸性条件下则完全溶解。

在碱性pH范围内，鸟粪石在溶液中的溶解度随着pH的升高呈先降低后升高的趋势，因此存在着一个最优pH范围。

Laridi等［4］采用鸟
粪石结晶法回收猪场废水中氮磷时发现最佳pH为8.0～10.0之间。

鸟粪石晶体生成过程中会释放氢离子，造成pH下降，不利于反应的进一步进行，为了使溶液
pH维持在鸟粪石生成的最佳范围内，一般都需加入NaOH、Ca(OH)2等，不仅
使成本增加，还会影响鸟粪石的纯度和产量。

如何找到一种经济有效维持pH的方法成为研究热点。

第一种方法是针对沼液等这类厌氧消化液废水，由于其中有含量较高的CO2，可
使用曝气吹脱CO2使 pH 达到鸟粪石的反应条件。

Battistoni［5］等最早将其利用到流化床反应器处理猪场废水实验中，以15L/min的供气量运行，采用连续和
间接曝气的方式，pH从初始的7.9上升至8.3～8.6，磷去除率均达80%以上。

Liu［6］等通过自行设计的反应器处理养猪场废水，供气量从0升至2.76 L/min，正磷酸盐的去除率由原来的84%提高到93%，出水pH值由初始的8.35提升至8.65。

Saidou［7］等在实验室规模下采用人工配制饱和CO2废水中，研究初始pH和供气量对鸟粪石结晶的影响，当初始pH小于6.5时，充气量变化几乎对
pH无影响;当初始pH大于6.5时，磷去除率会随着供气量的增加而提高 (0 ～
25L/min)。

Suzuki K 等［8，9］在结晶反应器中，以16m3·h－1·m－3供气量
运行，HRT在2 h以上，pH可达到8.5，磷去除率80%以上。

Song［10］等采用序批式和流化床反应器处理沼液，分别以15、25m3/h供气量运行，pH维持
在8.5～9之间，磷去除率达到85%以上。

第二种方法主要是近期有研究采用电化学的方法在中性溶液中在阴极附近产生OH －，使局部pH提高，从而快速产生鸟粪石结晶［11］。

2.2 过饱和度
Bouropoulos［12］等认为过饱和度是代表鸟粪石结晶的推动力，一般采用下面
的公式来代表过饱和度:
Ω＞1时，将会有沉淀产生;但Ali［13］等利用模型模拟发现，在pH为8.0时，
饱和度在5.4～27范围内才会有结晶产生。

过饱和度受到很多因素的影响，如pH、供气量等，pH的变化会影响磷酸盐的形态，故能影响过饱和度Ω;Saidou［7］等发现供气量从10L/min上升至40L/min时，Ω值在5.5到19.7之间变化。

为了保持相应的饱和度，一般需在废水中加入镁盐补充。

为节约成本，Huang ［14］等利用热解鸟粪石结晶体产生MgO，不断地循环加入到废水当中，取得了良好的效果。

Chimenos等［15］用低纯度MgO作为镁源处理高氮磷浓度污水，去除效果比高纯度MgO好，且价格低廉。

Quintana等［16］利用菱镁矿煅烧生产MgO的副产物BMP作为镁源，也取得很好的除磷效果。

Liu［17］等电解鸟
粪石结晶体产生Mg和P，不断地加入猪场废水当中，达到了较高的N、P去除效率。

Sakthivel等［18］利用木灰作为镁源回收尿液中的磷。

2.3 其他共存离子的影响
目前，有关其他无机离子对鸟粪石结晶的影响，大多研究集中在Ca2+等污水中常见离子对结晶规律产生的作用。

Le Corre［19］等在实验室条件下，当Mg2+、、摩尔比为1∶2∶2，初始pH为9时，研究Ca2+对鸟粪石结晶的大小、形状和纯
度的影响。

研究表明晶体的大小随着在Ca2+∶Mg2+摩尔比≥1时，没有鸟粪石
晶体产生，Ca2+与形成了无定形磷酸钙。

但Song［10］等采用鸟粪石结晶法处
理猪场沼液时，废水中Ca2+/Mg2+在1.13～1.45之间，回收的晶体中鸟粪石的含量却很高，可能是由于反应器中的pH适合鸟粪石的沉淀，也有可能是沼液中有机物影响无定形磷酸钙
鸟粪石结晶过程中可能会吸收废水中的一些有害物质，Liu［6］等利用鸟粪石结晶法处理实际废水时发现，Cu2+、Zn2+在鸟粪石结晶过程中分别降低了43%和37%。

Ronteltap等［22］研究了尿液中鸟粪石结晶对金属离子Cd、Cu、Pb等有一定的去除作用，但对其中含有的药物和激素基本没有去除效果。

2.4 鸟粪石收集
现阶段鸟粪石的收集方法主要有3种:第1种是在反应器中投入晶种或混凝剂，第
2种是改进反应器的设计，第3种是在反应器中加入收集装置。

针对第1种方法，Liu［23］等设计了一种新型的内循环投加晶种的反应器，通过这种反应器，在低浓度磷 (21.7mg/L)溶液中回收了78%的磷。

Ali［24］等采用
石英砂和鸟粪石作为晶种，比较其对鸟粪石晶体生长的作用，发现两种晶种均能促进鸟粪石晶体生长，分别使其增长了14 μm和4 μm，石英砂只促进成核，但不
参与鸟粪石晶体的生长，因此鸟粪石晶种的促进作用更为显著。

Le corne［25］
等研究了鸟粪石晶粒的凝聚性以及混凝剂聚铁、聚铝和絮凝剂聚二烯丙基二甲基氯化铵 (PDADMAC)对鸟粪石结晶小颗粒的凝聚作用，结果表明，所考察的混凝剂
和絮凝剂都有良好效果，其中PDADMAC更具优势，但其对pH比较敏感。

第2种方法主要是通过反应器的设计来实现，Liu［6］等通过设计了一种反应器，通过控制反应区和沉降区来回收鸟粪石。

第3种方法通过在反应器中加入收集装置来实现，前期研究显示，比之光滑表面，
鸟粪石更易附着在较粗糙表面，且在众多材料中 (砂、再生混凝土集料、初成型鸟粪石晶体等)，鸟粪石与不锈所致。

为消除Ca2+对鸟粪石结晶的影响，Zhang ［20］等在废水中加入EDTA来掩蔽Ca2+，以提高鸟粪石晶体的回收率。

另外，在废水中会存在的离子如、K+等会对鸟粪石结晶反应造成影响。

袁鹏［21］等研究表明，的存在会降低磷的去除率，但不影响磷酸铵镁的晶形与纯度。

Huang［14］等研究表明，K+浓度的升高，会使氨氮的去除率下降，主要是会发生如下反应:钢材质表面附着力最大［26］。

Le Corre等［27］采用两层同心不锈钢丝网作为收集材料，置于进料为人工配水的结晶反应器的直径扩大区，以避免较强的水力混合对附着晶体造成冲刷，可达到7.6 g/m2·h的晶体收集率，磷去除量可达81%，并发现钢丝网不仅为晶核形成提供附着点，同时可捕集溶液中已形成
的细小晶体。

Anton Perera［28］等采用8面不锈钢网，变成孔眼为1mm，表
面积为576cm2，晶体收集率最高可达到8.2g/cm2，磷去除率可达97.2%。

Song［10］等采用鸟粪石结晶法，中试条件下，在反应器中加入不锈钢丝网进行收集，钢丝网上收集的固体具有很高的纯度。

3 模型模拟
经过30多年的国内外学者的探讨，已有模型能很好地模拟鸟粪石结晶过程，Ye
等［29］采用RSM方法明确鸟粪石结晶过程中最重要的影响因素，以确定鸟粪石结晶生成的最佳条件;Celen等［30］采用Visual Minteq模拟鸟粪石结晶法处理
猪场废水，结果显示该模型能用来预测镁盐所需的量;Gadekar等［31］采用化学平衡模型来预测鸟粪石结晶的可能性、产生量和纯度，发现该模型能很好的预测大部分实验数据。

Musvoto等［32］开发出三相弱酸 (弱碱)动力学模型，用来模拟曝气法处理厌氧消化上清液时Mg2+、、、Ca2+等离子所发生的沉淀反应，和实际数据具有良好的相关性。

4 鸟粪石结晶法的实际应用
日本北九州Hiagari污水处理厂和岛根县污水处理厂，安装了鸟粪石回收装置处理污泥消化液，取得了不错的效果。

Suzuki［9］等设计了一套 MAP积累装置处理养猪场废水，可以回收纯度为95%的MAP，装置结构简单，适合推广;由于其采
用吹脱法提升pH，会产生大量的气泡，需加入消泡剂，增加了运行成本。

Song ［10］等设计了类似的MAP反应装置回收养猪场厌氧消化液中的氮磷，在收集装置中得到了纯度很高的鸟粪石结晶。

Pastor［33］等设计了一套搅拌式反应器处
理污水厂消化液，取得了很高的磷去除效率，但废水中存在的Ca2+对鸟粪石的纯度影响较大。

在实际应用中，废水中大量存在的其他物质会影响鸟粪石的结晶过程和晶体的纯度，如何避免这类影响，还需进一步研究。

现阶段，已经有在实验室规模下测试鸟粪石肥效的相关研究，王涌［34］等采用
鸟粪石结晶的方法回收污泥溶解液中，所得的MAP重金属含量较低，并在青菜盆栽实验中，在N、P添加量相同的情况下，肥效比尿素、过磷酸钙等普通肥料更好。

Yetilmezsoy［35］等的研究也表明，MAP 是一种很好的缓释肥。

Rahman［36］等研究表明，在土柱实验中MAP的氮磷流失率比FSP－尿素的氮磷流失率低很多。

5 鸟粪石结晶法回收废水中氮磷的经济性分析
鸟粪石结晶法回收氮磷不仅具有较好的环境和社会效益，而且还具有一定的经济效益。

Shu［37］等对MAP沉淀回收磷的经济评价结果表明，通过MAP结晶回收废水中的磷，大约1000m3污水中可以结晶生成1kg的MAP。

磷的结晶回收和
磷的生物化学处理相比，每年从100m3/d规模的污水处理厂产生的MAP足够
2.6hm2土地的肥料。

在日本，污水处理厂回收的鸟粪石的价格为27000日元/t ［38］，故废水中回收氮磷具有极大的市场前景。

但目前回收氮磷的成本仍明显
高于磷矿石的价格，因此，当前氮磷回收产品的销售价格难以成为氮磷回收的主要推动力。

从长远来看，随着磷矿石储量的减少和品质的下降，以及磷回收技术的不断成熟，磷矿石开采加工与污水处理厂回收磷之间的成本差距将逐步缩小，废水中
氮磷的回收将可能成为兼顾经济效益和社会效益的自发行为。

6 鸟粪石结晶法回收废水中营养物质的研究趋势及发展前景
(1)针对污水水质特点对结晶影响因素的研究不够全面和系统。

如工农业废水中存在的大量有机物对鸟粪石结晶的作用途径尚未有深入研究。

(2)氨氮的去除率不够高。

如养殖废水中含有较高的NH3-N，一般是磷含量的几十倍，故其去除率较低，若需提高氨氮的去除率，需加入镁盐和磷酸盐，则会提高运行成本。

(3)尿液中含有K、P等营养物质，从中利用鸟粪石结晶法从其中回收K、P的研究将成为研究热点。

(4)鸟粪石沉淀应用安全性方面还有待进一步研究。

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