纳米二氧化钛胶体分离富集-氢化物原子荧光光谱法测定水中超痕量锗

纳米二氧化钛胶体分离富集-氢化物原子荧光光谱法测定水中
超痕量锗
钱沙华;鲁敏;张旭
【摘要】提出了用纳米TiO2胶体富集,氢化物原子荧光光谱法测定水样中超痕量锗的新方法.当溶液的pH为6.0～8.0时,纳米TiO2胶体对Ge((Ⅳ)吸附率为97.0～99.0％,并且吸附速度快.利用纳米TiO2胶体良好的吸附性能对水样中超痕量(Ge((Ⅳ)进行富集,离心后,弃去上清液,用少量盐酸将富集了Ge((Ⅳ)的沉积物(纳米二氧化钛)转化成胶体,用氧化物原子荧光光谱法直接测定胶体中的锗.该法检出限(3σ)低(0.060μg·L-1),精密度好(相对标准偏差(RSD)为2.0％),简单、快速(省去了繁琐的过滤和脱附过程),用于实际水样中超痕量锗的测定,结果满意.%A novel method for preconcentration of ultra-trace germanium and determination by hydride generation atomic fluorescence spectrometry (HGAFS) was presented in this work. When the pH values of solution were 6. 0~8. 0, the adsorption efficiency of nano-sized TiO2 colloid for germanium was 97. 0%~99. 0% in a short time. Nano-sized TiOz colloid was used to concentrate the ultra-trace germanium in water sample due to its high absorption capacity. After centrifugation, the supernatant fluid was removed. The sediment which contained the concentrated Ge( Ⅳ ) was inverted to colloid by adding HC1 of certain concentration. Ge(Ⅳ) in colloid was directly determined by HGAFS. The proposed method possesses low detection limit (3σ) (0. 060 μg·L-1) and good precision (the relative standard deviation (RSD) is 2.0%, n=6). The method is was also quite simple and time saving (without any filtration and desorption
process). Satisfactory results were obtained when applying this method to the determination of ultra-trace germanium in water samples.
【期刊名称】《光谱学与光谱分析》
【年(卷),期】2012(032)005
【总页数】4页(P1397-1400)
【关键词】纳米二氧化钛胶体;分离富集;超痕量锗;氢化物原子荧光光谱
【作者】钱沙华;鲁敏;张旭
【作者单位】武汉大学资源与环境科学学院,生物质资源化学与环境生物技术湖北
省重点实验室,湖北武汉430079;武汉大学资源与环境科学学院,生物质资源化学与
环境生物技术湖北省重点实验室,湖北武汉430079;武汉大学资源与环境科学学院,
生物质资源化学与环境生物技术湖北省重点实验室,湖北武汉430079
【正文语种】中文
【中图分类】O614.4;O657.3
水是生命之源。

分析和检测水体中化学物质的含量对于研究地球环境变化以及人类活动对水体的影响，预防水体污染十分重要。

锗在水体中主要以四价（Ge（Ⅳ））形式存在，由于某些水体中锗含量很低（ng·L－1级）［1，2］，即使用高灵敏
的石墨炉原子吸收光谱（GFAAS）、氢化物原子荧光光谱（HGAFS）、电感耦合等离子体原子发射光谱（ICP-AES）等方法［3－7］也难以直接测定，因此通常
需要在测定前进行预富集。

文献曾报道的利用吸附剂对Ge（Ⅳ）良好的吸附性能，预富集水中Ge（Ⅳ），
再用分析仪器检测的方法［8］，虽然降低了锗的检出限，但由于吸附剂富集Ge
（Ⅳ）后需要脱附，因此分析过程较为繁琐、冗长。

近年来，我们开展了胶体纳米二氧化钛作为吸附剂，富集水体中超痕量元素，再用高灵敏的石墨炉原子吸收光谱（GFAAS）、氢化物原子荧光光谱（HGAFS）等方法检测的研究工作，取得了很好的效果［9，10］。

与已经较多地应用于痕量元素富集的粉体纳米材料比较［11－13］，胶体纳米二氧化钛作为吸附剂的突出优点是：胶体纳米粒子吸附痕量元素经离心沉积后，很容易又转变成胶体，并且，用量十分少（吸附能力强），胶体溶液的黏度小，被分离富集的痕量元素不需要脱附即可用原子吸收光谱、原子荧光光谱等方法直接检测。

本文研究了纳米二氧化钛胶体对于水溶液中Ge（Ⅳ）的吸附性能，实验结果表明：当p H在6.0～8.0时，纳米二氧化钛胶体对Ge（Ⅳ）的吸附率为97.0%～
99.0%。

建立了纳米二氧化钛胶体分离富集与HGAFS联用测定水样中超痕量锗的方法。

该法检出限（3σ）低（0.060μg·L－1），精密度好（n＝6，相对标准偏差（RSD）为2.0%），简单、快速（省去了繁琐的过滤和脱附过程），用于实际水样中超痕量锗的测定，结果满意。

PF6-2非色散原子荧光光度计（北京普析通用仪器有限责任公司）；普通氩气（99.99%）；HAF-2型锗空心阴极灯；Ge（Ⅳ）的测定条件见表1。

Mettler-Toledo 320-S型p H 计（梅特勒－托利多仪器（上海）有限公司）；
LD5-2A离心机（北京医用离心机厂）；AY-120电子天平（日本Shimadzu公司）。

纳米二氧钛胶体（武汉大学化学系提供，二氧化钛含量为1.1%（W／W），粒径
5 nm左右）；Ge（Ⅳ）标准溶液（1 000g·m L－1）：国家标准物质 GBW （E），080984；Ge（Ⅳ）工作液：用超纯水将标准溶液逐级稀释；还原剂－硼
氢化钾溶液（1.5%）：称取7.5g硼氢化钾溶于5 g·L－1氢氧化钾溶液中，转移
至500 m L容量瓶中，用水定容至刻度，用时现配。

载液（10%磷酸）：取100 m L浓磷酸至1 L容量瓶中，用水稀释至刻度；盐酸（2.30 mol·L－1）：取20 mL浓盐酸至100 mL容量瓶中，用水稀释至刻度；磷酸（1.72×10－4 mol·L－1）：取1 m L 1%磷酸至1 000 m L容量瓶中，用水稀释至刻度；东湖水样：采自武汉市东湖凌波门；康师傅矿物质水；实验中所用水均为超纯水。

将酸性介质中含有Ge（Ⅳ）的待测样品与还原剂硼氢化钾在氢化物发生装置中反应生成氢化锗（H4 Ge），H4 Ge和废液在氩气的推动下进入气液分离装置，通过自然重力作用完成气液分离后，H4 Ge气体进入石英管原子化器被分解Ge原子和氢气。

以高强度的Ge空心阴极灯作为激发光源照射Ge原子使其发射荧光，通过测量Ge原子的荧光强度测得其含量。

取2 m L 1 mg·L－1 Ge（Ⅳ）工作液于100 m L离心管中，加80 m L左右超纯水，调匀，加入一定量的纳米二氧化钛胶体，调节到选定的p H值，在4 000 r·min－1速度下离心20 min。

将上清液倒入100 m L容量瓶中，加入10 m L浓磷酸，用超纯水定容至刻度，用HGAFS进行测定，与未经吸附的20μg·L－1的Ge（Ⅳ）溶液的荧光值进行比较，计算纳米二氧化钛胶体对锗的吸附率。

将所取东湖水样用0.45μm的滤膜抽滤，取100 mL滤液于离心管中，加入0.50 m L纳米二氧化钛胶体，调节p H至6.0～8.0，在4 000 r·min－1速度下离心20 min后，弃去上清液，加入0.50 mL 20%HCl使沉积的纳米二氧化钛转化为胶体，转移至10 mL比色管中，用1.72×10－4 mol·L－1 H3 PO4定容至5 mL，用HGAFS测定胶体溶液中锗含量。

康师傅矿物质水不抽滤，直接进行富集与测定。

由于溶液p H小于4时，胶体体系稳定，难以通过离心将吸附了锗的胶粒与溶液分开，因此，本实验主要考察4.0以上p H对纳米二氧化钛胶体吸附Ge（Ⅳ）的影响。

按照实验方法1.3测定p H 4.5～11范围内纳米二氧化钛胶体对Ge（Ⅳ）
的吸附率，结果见图1。

从图1可见：当p H在6.0～8.0时，纳米二氧化钛胶体对Ge（Ⅳ）的吸附率为97.0～99.0%。

但随着p H的继续增大，吸附率明显减小。

这可能是由于p H在4.5和8.0之间，锗主要以锗酸形式存在（根据锗酸的酸碱平衡常数计算）；当p H大于9.0时，锗主要以GeO（OH）－3形式存在，此时二氧化钛胶体表面也由于脱质子带有负电荷，它们之间的静电排斥作用减少了Ge（Ⅳ）在二氧化钛胶体表面的吸附。

因此，用纳米二氧化钛胶体富集水样中痕量Ge（Ⅳ），p H需控制在6.0～8.0范围内。

试验了p H 7.0左右的50 m L水溶液中，0.20 m L至1.0 m L纳米二氧化钛胶体对40μg·L－1 Ge（Ⅳ）的吸附效果 .结果表明：纳米二氧化钛胶体的用量在0.40 m L以上，吸附率趋于稳定，为98.0%左右。

为了保证吸附完全和稳定，我们选
用纳米二氧化钛胶体的用量是0.50 m L。

分别配制不同浓度Ge（Ⅳ）的溶液，调到选定的p H范围，按1.2.1方法测定，并计算二氧化钛胶体对Ge（Ⅳ）的吸附量，结果如图2所示。

图2结果表明，当Ge（Ⅳ）的浓度达到6.6 mg·L－1时，纳米二氧化钛胶体对
Ge（Ⅳ）的吸附量达到饱和，饱和吸附量为35.8 mg·g－1。

可见纳米二氧化钛胶体对Ge（Ⅳ）具有较大的吸附容量。

氢化物发生原子荧光光谱法测定矿泉水中锗的国家标准方法中［14］，为了获得
较高灵敏度，载流液采用10%磷酸，待测溶液也要求磷酸的质量分数为10%。

但是，本实验需要将吸附锗的纳米二氧化钛沉积物转化为胶体后再用HGAFS测量其中锗含量，而10%的磷酸不能将吸附锗的纳米二氧化钛沉积物转化为胶体。

而且，采用一定浓度的HCl将纳米二氧化钛沉积物转化为胶体后，再加入磷酸（使磷酸
的质量分数为10%），纳米二氧化钛胶体还会变浑浊。

如果胶体溶液中不加入磷酸，锗的荧光强度则降低约50%。

为此，我们对纳米二氧化钛胶体溶液中盐酸和
磷酸的加入量进行了优化。

实验结果表明：加入0.5 m L 20%HCl溶解纳米二氧
化钛物沉积物后，再用1.72×10－4 mol·L－1磷酸定容至5 m L，既可使HGAFS 测定锗的灵敏度与磷酸的质量分数为10%时相近，又保证了纳米二氧化钛胶体溶
液的稳定性。

在上述选定的条件下，按实验方法1.3测得Na＋1.104 g·L－1，Cl－1.988 g·L－1，Ca2＋44 mg·L－1，Mg2＋66 mg·L－1，K＋42 mg·L－1，SO2－4 266 mg·L－1，F－130μg·L－1，Se（Ⅳ）4μg·L－1，Sb（Ⅳ）4μg·L－1共存的溶液中，纳米二氧化钛胶体对10μg·L－1 Ge（Ⅳ）的吸附率为98.0%以上。

按实验方法1.4对上述离子共存的溶液中1.6μg·L－1的Ge（Ⅳ）进行富集和测定，测得Ge（Ⅳ）的回收率为94.7%（n＝3，RSD＝3.4%）。

实验结果表明：水中共存离子对吸附和测定的干扰较小，该方法具有较好的选择性。

配制80 mL 1μg·L－1的Ge（Ⅳ）标准溶液6份，按照实验方法1.4进行测定富
集和测定，求得该方法的检出限（3σ）为0.060μg·L－1，相对标准偏差（RSD）为2.0%。

按照1.4方法对武汉东湖水（凌波门取样点）和康师傅矿物质水中Ge（Ⅳ）进行
富集和测定，结果见表2.2，从表中数据可见，加标回收率满足分析要求。

将国家标准物质（GBW（E），080984）Ge（Ⅳ）标准溶液（1 000μg·mL－1）逐级释到1μg·L－1后，按实验方法1.4进行富集和测定，测得标准物质的回收率为92.3%（n＝3，RSD＝2.1%），这表明实际水样测得的结果是可靠的，该方法能用于实际水样中超痕量锗的测定。

以上结果表明，本法提出的用纳米TiO2胶体富集，氢化物原子荧光光谱法测定水样中超痕量锗的新方法具有富集时间短、效率高、富集后不需要脱附，与仪器检测联用简单、快速等特点，能用于实际水样中超痕量锗的测定。

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然矿泉水中锗）.。