可生物降解润滑油添加剂

可生物降解润滑油添加剂
摘要：随着传统润滑剂对环境造成的污染愈来愈多的受到社会关注，环境友好润滑油添加剂的研究、开发和利用已成为可持续发展战略的需要。

介绍了润滑油生物降解机理，综述了可生物降解润滑油基础油及添加剂的研究进展，总结了其存在的问题。

关键词：可生物降解性；润滑油；添加剂；
目前全世界使用的润滑剂中，除一部分由机械运转正常消耗掉或部分回收再生利用外，在装拆、灌注、机械运转过程中仍有4% ~ 10%的润滑剂流入环境，仅欧共体每年就有6×105t润滑剂由于各种原因流失在环境中。

以矿物油作基础油的传统润滑油产品在自然环境中可生物降解能力差，滞留时间长，一旦渗透到土壤和含水层中，将对环境造成严重破坏。

因此，人们在研究可生物降解且生态毒性小的绿色润滑油取代传统的矿物基润滑油的同时，也积极探索研究润滑油添加剂的生物降解性。

1润滑油生物降解机理
润滑剂的生物降解是指润滑剂在微生物作用下被氧化、分解的生化反应过程，不同类型的润滑剂有着不同的生物降解过程，目前公认的润滑剂生物降解过程有3 种，即酯的水解、长链碳氢化合物的β-氧化和芳烃的氧化开环。

由于润滑剂结构不同，经受水解、β-氧化和芳烃氧化时的难易程度也不同，因此生物降解性也有很大差异。

酯类化合物在微生物的作用下，首先水解成有机酸和醇，然后按图 1 所示方式降解。

芳香烃化合物如苯在微生物作用下，经历图 2 所示的过程。

氧化的第一步是先变成长链脂肪酸，然后在酶的作用下，通过脂肪酸循环，伴随进一步的裂解生成醋酸，再通过柠檬酸循环降解成CO2和H2O。

生物降解可以得到与化学氧化或燃烧相同的最终产物。

润滑剂生物降解过程中微生物是主体，胞内有各种酶系，细胞摄取培养基中的养分后，通过胞内特定的酶系进行复杂的生化反
应，将底物转化成发酵产品。

微生物发酵过程主要包含微生物的生长、基质消耗和代谢产物生成等方面，其中微生物生长是关键。

在各种不同的理化环境中生长的微生物，它们的生长代谢活动实际上是其对所处的理化环境的一种响应。

2可生物降解润滑油基础油
基础油是影响润滑油生物降解性能的决定因素，作为润滑油的基础油有矿物
油、合成油（合成烃和合成酯）和植物油，一般基础油在润滑剂中约占95%左右。

矿物油基础油来源于天然原油经过加工得到的油品，用传统的溶剂精制生产的矿物油基础油，其生物分解性差，在消化润滑系统中，润滑油直接污染水和土壤，长期留在水和土壤中对环境造成不良影响，因此一般不宜作为环境兼容性润滑油的基础油。

可作为绿色润滑剂的基础油主要有合成油和天然植物油等，它们的理化性能各有特点。

目前广泛应用的基础油主要是合成酯和植物油，它们均具有良好的生物降解特性。

近十多年来，可生物降解润滑剂的发展十分迅速，到目前为止，已有大量成熟的商业化产品问世，其类型以合成酯、植物油等基础油为主，其主要品种和牌号如下：
2.1合成油
合成油的种类很多，常用的有合成烃（聚α-烯烃、聚内烯烃和聚烯烃）、合成酯、聚亚烷基二醇等。

合成油具有高闪点、高燃点、高黏度指数、热稳定性好、氧化稳定性好和低倾点及低挥发性等优点。

不同类别的合成润滑剂，在生物降解性上有很大不同，然而同一类合成润滑剂中，不同化合物的生物降解性也会有很大的变动范围。

另外化学结构也会影响到生物降解性，生物降解性能力随化学链长的增加而趋于下降，支链的烷基苯生物降解性低于线性烷基苯。

2.1.1合成烃
聚α-烯烃（PAO）的合成油除了具有以上优点以外，同时还具有水解稳定性好的特点，在润滑油中得到了广泛的运用。

有资料报道PAO是不易生物降解的，其生物降解性是较差的（5%~30%），这种笼统的说法是不确切的，而
2~4mm2/s(100℃)低黏度的PAO2基础油是很容易生物降解的。

PAO基础油的生物降解性随黏度的增加而降低，因此，只不过是PAO基础油的生物降解性与黏度之间有一定的关系。

PAO由高支链、全饱和、无环状烃组成，最低黏度等级的商品PAO2主要有二聚物（20个碳）组成，高黏度的PAO是由三聚物（30个碳）和四聚（40个碳）及带有痕量的高齐聚物组成。

在CEC-33-T82试验条件下测定，PAO2与PAO4的生物降解性分别为80%与70%，PAO两个月内的生物降解试验数据表明，28天的PAO降解率为85%，56天的降解率为95%，证明PAO2在需氧环境中能相当快速生物降解，且PAO基础油的生物降解率随黏度的增加而降低，高黏度（6mm2/s和以上）是不能快速生物降解的。

高黏度的PAO基础油之所以降低了生物降解率，是因为黏度从低到高增加时，平均相对分子质量和侧支链增加，这些化学性质降低了生物降解率，被认为是极低的水溶性和极低的生物利用率所致。

资料显示，黏度为2~4 mm2/s的PAO基础油在CEC-L-33-82试验中是容易生物降解的，低黏度及高黏度PAO基础油，在延长时间的CEC-L-33-82试验中将继续生物降解；同时对哺乳动物是无毒和无刺激作用的；预测对水生微生物也是无毒的。

因此黏度为2~4 mm2/s的PAO可以作为环境友好润滑剂基础油。

2.1.2合成酯
合成酯基础油不仅具有众多矿物基础油无可比拟的优越性能，还能以来源广泛的可再生资源为原料，如用于制造多元醇酯的直链庚酸来自蓖麻油蒸汽裂解，直链辛酸来自椰子、棕榈油，C6~C20来自天然油，油酸来自牛油等。

其作为环境兼容型润滑油(EAL)的基础油，具有很大的市场潜力。

合成酯根据不同的分子结构和组成通常可分为五类：单酯、双酯、芳香酯(苯二甲酸酯和偏苯三酸酯)、多元醇酯、复合酯。

Dukek和Popkin发现两种类型的酯分子结构最适合用于润滑剂组分，它们分别是支化伯醇与直链二羧酸反应生成的酯以及直链伯醇与支化二羧酸反应生成的酯(均为双酯)。

合成酯的特性主要有：优良的粘温性能与低温性能、好的热氧化安定性、较好的摩擦润滑特性、低的挥发性。

还有较好的生物降解功能：酯基(COOR)的存在为微生物攻击酯分子提供了活化点，使得酯分子具有可生物降解性。

RandlesS.J对不同结构的酯类化合物的生物降解性进行了研究，发现支链和芳环的引入会降低合成酯的生物降解性。

不同合成酯的可生物降解性(见表2)。

从表中降解率数据可以看出，最适合用作可绿色润滑剂的合成酯一般是双酯和多元位阻醇酯。

尽管合成酯用作绿色润滑剂基础油有很多优点，但合成酯水解安定性较差，而且相对价格较高，与天然植物油相比，其相对成本比较高阴，这在很大程度上限制了其进一步的推广使用。

2.2植物油
植物油黏度指数高，黏温性能好，抗磨性好，无毒，易生物降解，降解率在90%以上，对环境没有不良影响，但热氧化稳定性，水解稳定性和低温流动性不好，价格比矿物油高，比合成酯低廉资源丰富可再生。

但它的热氧化稳定性、水解稳定性和低温流动性差，不足以使其应用于循环系统。

可用作可生物降解润滑剂基础油的植物油有菜籽油、葵花籽油、大豆油、棕榈油、蓖麻油、花生油等种类。

菜籽油、葵花籽油在欧洲应用最多，这主要是因为其热氧化稳定性在某些应用领域是可以接受的，且其流动性能优于其他植物油。

构成植物油分子的脂肪酸有油酸、亚油酸、亚麻酸、棕榈酸、硬脂酸以及羟基脂肪酸如蓖麻酸、芥酸等，而且不饱和酸含量越高，其低温流动性就越好，但氧化安定性就越差。

一般在植物油中，含有大量的C=C不饱和键(碘值一般在100以上)，所以在植物油分子中存在大量活泼的烯丙基位，而氧化的机理一般是自由基反应机理，这正是其氧化安定性差的主要原因，尤其是含二个和三个双键的亚油酸和亚麻酸的成分，在氧化初期就被迅速氧化，同时对以后的氧化反应起到
一个引发作用。

通过对植物油的化学改性可以提高其某些方面的性能，如氧化稳定性、粘度等，但要使植物油在做润滑剂基础油时的各方面性能趋向完善，就需要对其进行改性。

2.2.1菜籽油
菜籽油（三甘油脂）的油酸含量达60%，黏度指数210，碘值120，浊点0~10℃，相对来说是比较好的基础油，但不理想，需要进一步改进。

目前，提高植物油稳定性的化学改性方法是将油中的大量C=C双键置换或打开，降低其碘值，增加饱和度，其过程为：菜籽油（三甘油脂）→油酸甘油脂→三羟甲基丙烷三油酸酯→三羟甲基丙烷三硬脂酸酯。

图1 三甘油脂结构式
主要的化学方法有氢化、环氧化、酯化、酯交换、异构化等。

其中氢化、环氧化、酯化足三种主要的化学改性法。

氢化反应条件苛刻，对设备的要求高，酯化反应流程复杂，氧化反应条件温和，生成的环氧化物活性高，有利于进行进一步改性，足有应用前景的方法，其为：以菜籽油为原料、双氧水和乙酸为氧化剂，采用固体酸——CD-450强酸性阳离子交换树脂为催化剂，对菜籽油进行环氧化，从而制取环氰化菜籽油，即菜籽油润滑油。

2.2.2麻疯树油
关于麻疯树油的酯交换改性，有一步法和两步法，目前均只应用于生物柴油的生产。

一步法分为碱催化和酸催化：前者以氢氧化钠为催化剂，但是由于麻疯树油中游离脂肪酸的含量较高，碱的加入会使得皂化现象较严重(游离脂肪酸+氢氧化钠一脂肪酸钠+水)，且甲酯的产量低；后者以硫酸为催化剂，虽然甲酯的产量高，但是反应时间较长且产物不稳定。

所以目前国内外多采用两步法。

第一
步为预处理，多以浓硫酸为催化剂，先以甲醇中和麻疯树油中的游离脂肪酸使其酸值大大降低，目的是减少游离脂肪酸的含量；第二步为酯交换，多以氢氧化钠或氢氧化钾为催化剂，用第一步所得产物再与甲醇反应得到甲酯。

用改进的CEC-L-33-A-93方法评价了麻疯树油的生物降解，结果表明21d生物降解率高达94.95%；这是因为甘油三酷结构中的甘油酯基团容易水解，且脂肪酸链上的双键容易被微生物攻击发生β氧化，所以具有优异的生物降解性能。

3可生物降解润滑油添加剂
为了满足实际工况的要求，润滑油中必须添加各类添加剂。

生物降解的润滑油是20世纪80年代兴起的，与之配套的添加剂品种不多，因为其添加剂技术不同于矿物基础油现有的添加剂技术，例如二冲程发动机油中的溶剂、无灰分分散剂、抗磨剂都有抑制生物活性的作用，降低了生物降解性。

可生物降解润滑油的添加剂本身也应该具有低毒性、低污染，可生物降解的特点。

德国的“Blue Angel”标准对绿色润滑油的添加剂作了以下规定：无致癌物、无致基因诱变、畸变物；不含氯和亚硝酸盐；不含金属(除了钙)。

3.1极压/抗磨剂
硫化天然酯及合成酯的生物降解性好，其生物降解性都在80%以上，最适用于要求提高抗磨损性和极压性可生物降解性润滑油的使用。

硫化天然三甘油脂不仅有极好的极压性和抗磨性，而且还有提高油性的作用。

德国莱茵化学公司开发出不同的极压剂、抗磨剂和抗腐蚀的产品，这些添加剂的定型配方都是基于天然材料经过特殊硫化的产品，特别是产品的硫含量在12%-15%之间。

一些硫化脂肪酸酯在不饱和脂肪酸酯基础油中的极压抗磨效果优于矿物基础油。

硫化物中最重要的是硫对铜金属的活泼程度，单硫或二硫化物对铜是无活性的或通过金属钝化剂可以防止其对铜的影响。

硫化天然的甘油三酸酯，无论在矿物油中还是在不饱和酯基础油中均表现出一样的作用效果。

但在抗磨性方面，矿物油中是随硫化物的硫含量及活性硫含量的增加而降低；而在三羟甲基丙烷油酸酯及菜籽油中显示出相反的结果。

活性最高的硫化物显示出最好的抗磨性能，但
是对铜的腐蚀也最强。

综合考虑极压性/抗磨性/铜系金属腐蚀及对环境的影响，实验结果表明，硫化物-15（硫含量26%、活性硫含量15%）是脂肪酸酯基础油最适合的极压抗磨剂。

但是由于植物油或合成酯的酯类结构具有比较强的极性，与添加剂在摩擦表面形成竞争吸附，所以相对添加的浓度要比较大。

而对于其他类型的极压抗磨剂，现在的研究还很不深入，仅有少量文献对个别化合物的摩擦学性能和机理进行了考察。

3.2防锈剂
环境友好润滑防锈剂不仅要求其具有普通润滑剂的性能，而且有很高的生物降解性能要求。

由于植物油和合成酯易水解生成酸性物质，同样由于竞争吸附的原因，要达到良好的效果，必须增加防锈剂的用量。

可生物降解防锈剂主要是以价廉易得的天然脂肪酸为原料，产品结构中天然物质因子多，更容易生物降解，是一类绿色润滑防锈剂产品。

一般来说，分子中具有较大疏水基团和极性基团的化合物具有较好的润滑性能和防锈性能，极性基团有利于在金属表面的吸附。

疏水基团覆盖在金属表面后可以阻止空气中的H20、02，与金属的接触，阻止腐蚀反应的进行。

多功能的防锈剂研究开发及应用渐成趋势。

研究和开发防锈性能好，性质稳定，价格低廉，降低污染，功能齐全，使用方便的金属防锈剂，应是科研工作者以后努力的方向。

标准防锈实验方法ASTM-665A（蒸馏水）与D-665B（盐水）评价结果表明，无灰型生物降解性丁二酸衍生物防锈剂要满足菜籽油的防锈性能比三羟甲基丙烷油酸酯基础油的防锈性能要困难得多，为使菜籽油的防锈性能满足
ASTM-665A要求，需要成倍的增加防锈剂用量。

研究表明，最适合的防锈剂因菜籽油产地不同而异。

为了达到较好的防锈性能，最好用三羟甲基丙烷油酸酯作基础油。

低碱性磺酸钙是脂肪酸酯基础油的优良防锈剂，能够保持低的碱值，以减少碱值对酯的加水分解稳定性产生的影响。

常用的有磺酸钙及丁二酸半酯，其生物降解性分别为80%以上和60%以上。

3.3抗氧剂
植物油中的抗氧添加剂根据不同的抗氧作用机理，可将抗氧剂分为三类：自由基清除剂（如酚类和胺类抗氧剂）、氢过氧化物分解剂(如氨基甲酸酯)和抗氧协合剂（如不含硫磷的铜酸酯）。

也可分为天然和合成两类。

天然抗氧添加剂包括生育酚、芝麻酚、棉酚、阿魏酸、茶多酚和迷迭香等，合成抗氧添加剂包括BHA （叔丁基羟基茴香醚）、BHT（叔丁基羟基甲苯）、TBHQ （叔丁基对苯二酚）等。

对菜籽油及三羟甲基丙烷油酸酯进行各种氧化实验，评价各种抗氧剂效果，结果表明，作为液压油、链锯油和齿轮油的抗氧剂，酚系抗氧剂性能比胺系抗氧剂好。

酚系抗氧剂中的丁基化羟基甲苯（BHT）适合作为菜籽油及三羟甲基丙烷油酸酯的抗氧剂，BHT是低毒的。

由于BHT相对分子质量小，在100℃以上易挥发，因此双酚型抗氧剂将成为代替BHT的高温抗氧剂。

抗氧剂2，6-二叔丁基酚油基丙酸酯挥发性低，但分子中含有油基，使抗氧性变弱。

抗氧剂在菜籽油中的生物降解情况为：酚型抗氧剂的生物降解性最好，在600h时已经降解了75%，到1000h时已完全降解；含铜化合物也较好，在600h时降解了50%，到1000h 时也完全降解；而胺型抗氧剂的生物降解性较差，到600h时一点也没有降解，到1000h时也只降解了41.5%。

3.4黏度指数改进剂
为了改进可生物降解润滑油的黏温性能，需加黏度指数改进剂VII。

在选择VII时，应考虑VII得生物化学分解性能，一般采用易分解的由植物油反应生成的聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）。

这种酯不但有化学分解性，而且有耐热性，可用于热内燃机油中。

称为种子基的PMMA广泛用于齿轮油、液压油、拖拉机液压油等，可用来提高润滑油的黏度指数并改变黏温性能。

4可生物降解润滑油存在的问题和发展方向
生物降解润滑剂的发展也存在着一些问题:：
( 1) 国际上没有统一的产品标准，各公司产品的性能、质量相差较大，限制了选择使用及该类油品的推广应用。

( 2) 可生物降解润滑剂的性能试验方法还不够完善，使用较多的CEC 生物降解试验法还存在着试验结果再现性差及不能反映出降解产物的生态毒性等缺点。

许多国家也正开展这方面的研究工作。

( 3) 据欧洲NECC 机构的生物降解试验结果表明，各类有机物质的分解率分别为矿物油20% ~ 40%，聚烯烃10% ~ 45% ，合成油10% ~ 95%，天然植物油70% ~ 90% 。

所以目前生产的可生物降解润滑油的主要基础油是天然植物油和合成油，这两种基础油产量相对较小，成本较高，一定程度上影响了可生物降解润滑剂的发展。

今后的研究方向主要集中在：
( 1) 对润滑剂进行科学的摩擦学设计，通过合理的分子设计进行新型、高效环保型润滑添加剂的研究与开发；
( 2) 加强植物油的改性研究，改善其氧化安定性的研究，改进合成油生产工艺，降低生产成本；
( 3) 积极开展环保型润滑剂的生物降解试验方法研究，建立一套完善的、统一的生物降解试验方法是可生物降解润滑剂发展要解决的关键问题之一。

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