物理化学第三章 习题
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2013-7-28
物理化学复习课
(3)熵值不可能为负值。 解:正确。根据玻尔兹曼公式S=kln,其中为状态函 数,一定大于或等于1,故S0。 (4)系统达到平衡时熵值最大,吉布斯函数最小。 解:不正确。绝热系统达到平衡时熵值最大,恒温恒压不 作非体积功的条件下,系统达到平衡时吉布斯函数最小。 本题忽略了前提条件。 (5)不可逆过程的熵不会减少。 解:不正确。题给说法仅适合于绝热系统或隔离系统。
)。
T , p ,nC
G D. n B
2、在298K.100kPa下将3mol O2(g),与4mol Ar(g)在一刚 性密闭容器内恒温混合,则此过程的( C ) A . W < 0 B. Δ U < 0 C. Δ S >0 D. Δ G > 0 3、 在一定温度范围内,某化学反应的⊿rHm与温度无关 ,那么该反应的⊿rSm随温度的升高而(C )。
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一、选择题 1、下列各式中既是偏摩尔量又是化学势的是( D
U A. n B S ,V ,nC H B. n B S , p ,nC A C. n B T ,V ,nC
CV , m C p ,m T2 T2 T2 ln( ) C p , m ln( ) R ln( ) T1 T1 T1 T2 T2 V2 ln( ) R ln( ) R ln( ) T1 T1 V1 T 2V1 R ln T1V2 p2 R ln p1
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二、填充题 1.在T1=850K的高温热源与T2=400K的低温热源之间工作的 一卡诺热机,当从高温热源吸热Q1=300kJ时,该热机对环 境所作的功w= -158.82 kJ。(填具体数值)
2. 在绝热带活塞的容器中,发生了不做非体积功的某化 学反应后,容器的温度升高,压力增大.则反应过程的 ⊿rS > 0。(填<、>或=) 3.一定量的理想气体在恒温下从V1膨胀到V2,则该气体经 历此过程后其Δ G < 0。(填<、>或=)
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A 九、证明题 试用热力学第二定律证明两条等温可逆线不会相交。 M
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十、判断题 × 1、恒温过程的Q一定是零。 × 2、所有绝热过程的Q为零,sysS也必为零。 3、不可逆过程就是过程发生后,系统不能再复原的过 × 程 4、当热由系统传给环境时,系统的焓必减少。 5、一氧化碳的标准摩尔生成焓也是同温度下石墨的标 × 准摩尔燃烧焓。 6、实际气体绝热可逆过程的S一定为零,G不一定为 零。
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已知理想气体系统符合,CV ,m ln( T2 ) R ln(V2 )
T1 V1 及C p,m CV ,m R
T2 p2 求证:C p,m ln( ) R ln( ) 证:因为:CV,m = Cp,m-R T1 p1
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七、判断下列各题说法或结论是否正确,并说明原因。 (1)功可以全部变成热,但热不能全部转化为功。 解:不正确。功可以全部变成热,热也可以全部转化 为功。但热全部转化为功肯定会引起其他变化。例如理想 气体等温膨胀时,U=0,Q= -W,热全部转化为功,但系 统的体积增大,压力减少了。 (2)自然界中存在温度降低,但熵值增加的过程。 解:正确。熵不仅与温度有关,还与其他状态性质如 体积、压力有关。熵值的改变将取决于这些因素变化的综 合效果。例如绝热膨胀过程就是温度降低,但熵值增加的 过程。
A. 增大
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B. 减小
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C. 不变
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D. 不能确定
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4、在300K的恒温热源中,有一系统由始态Ⅰ经可逆过程 后变至状态Ⅱ,然后再经不可逆过程回到原来状态Ⅰ,整 个过程中系统从环境得到15kJ的功,则整个过程系统的 Δ S等于( A )。 A. 0 B. 33.33 J.K-1 C. 50 J.K-1 D. 15 J.K-1 5、-5℃时,水自动结成冰,若在此温度下,过冷水与冰 的化学势分别为µ(水)和µ(冰),则( A )。 A、µ(水)>µ(冰) C、µ(水)<µ(冰) B、µ(水)=µ(冰) D、无法判断
dH = TdS + Vdp dA =-SdT - pdV
dG =-SdT + Vdp
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【熟练掌握】 (1)卡诺循环、卡诺定理及推论; (2)熵的定义、性质和单位;克劳修斯不等式和熵增原 理的表达式及作为过程方向与限度的判据的适用条件; (3)利用SmӨ求算反应的rSmӨ;规定熵和标准熵的定义 (4)各类过程的S、G、的计算。
解:不正确。若加上环境不对系统作功则设法成立。否则不能成立
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3、试根据熵的统计意义定性地判断下列过程的熵变大于 零还是小于零。 S<0 (1)水蒸气冷凝成水; (2)CaCO3(s)——CaO(s)+ CO2(g); S>0 (3)乙烯聚合成聚乙烯; S<0 S<0 (4)气体在催化剂表面上吸附; (5)碳水化合物在生物体内的分解。 S>0 4、气体在固体表面上吸附的过程,其Δ H是正还是负?
(填入具体数值)
三、判断题 1. 封闭系统中Δ S = 0的过程不一定是可逆过程。 × 2. 物质的规定熵就是该状态下其熵的绝对值。 3. 在封闭系统中进行的恒温、恒压、Δ G<0的过程一定 × 是自动进行的不可逆过程。
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4. 在绝热系统中能够自动进行的过程一定是Δ S >0 。 5. 化学势与系统的温度、压力和组成有关,但与系统的 总量无关。 四、计算题 将20℃,101.325kPa的1mol H2O(l)变为100℃、10.13 kPa的1mol H2O(g),求此过程的熵变Δ S。已知 Cp.m(H2O,l )=75.31J.Kmol, 100℃、101.325kPa下液态水 的摩尔蒸发焓⊿vapHm=40.63 kJmol。 解:Δ S1=nCp.m(H2O,l )ln(T2/T1) =1mol×75.31JK-1mol-1×0.2413 =18.172J.K-1
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(6) 在绝热系统中,发生一个从状态AB的不可逆过 程,无论用什么方法,系统再也回不到原来的状态了。 解:正确。绝热系统中,发生一个从状态A→B的不可逆过 程,则ΔS=SB-SA>0,即SB>SA。而从B出发,无论经什么 过程,熵值只能增加,所以回不到原来的状态了。 (7)可逆热机的效率最高,在其他条件相同的情况下, 由可逆热机牵引火车,其速度将最慢。 解:正确。可逆热机的效率是指热转换为功的效率,而不 是运行速率,可逆过程的特点之一就是推动力无限小,变 化无限缓慢。
(5)热力学第二定律的经典描述形式; (6)热力学第三定律的内容; (7)亥姆霍兹函数的定义、性质、单位、判据及其适 用条件 (8)封闭系统的热力学基本关系式及其适用条件;G随 T、p的变化。
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基本计算题类型及Q、W、U、H、S、G 主要计算公式
八、证明题
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物理化学复习课 p
绝热线
证明:反证法。假设两条等温可逆线可以相交。设两者交 T 于A点。A点代表系统的一个状态,设其温度为T,则上述两 T 条等温可逆线的温度都应为T。在图中画任意一条绝热线, N 设与两条等温可逆线交于M和N两点。设想使系统由A经等温 V 可逆线变到M,再由M经绝热线变到N,最后由N另外一条等 温可逆线回到A。系统经上述循环过程,ΔU=0,对环境作 功,所以系统吸热Q=-W,即系统在循环过程中从单一热源 吸热全部用于对外作功,这是违反热力学第二定律的,因此 原假设两条等温可逆线相交不能成立。
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Q=3600.72 J Δ S=nRln( p1/p2) =1.604mol×8.314J.K-1.mol-1×ln(1.00×106/1.00×105) =30.706 J.K-1 Δ G=Δ H-TΔ S=-TΔ S =-300K×30.706 J.K-1=-9211.800 J
2
/ T
1
)
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Δ S2 =nΔ VapHm/373.15K=108.88JK-1 Δ S3 =nRln(101.325/10.1325)=19.14JK-1 Δ S =Δ S1+Δ S2+Δ S3=146.19JK-1 五、计算题 初始状态为300K,1000kPa的1.604 mol的理想气体,在外 压恒定为100kPa的条件下,等温膨胀到末态为100kPa。求 此过程Q、W、Δ U、Δ H、Δ S和Δ G。 解:理想气体等温过程 : Δ U=0 Δ H=0 Q=-W W=-p外(V2-V1) = -nRT(1-p2/p1) =-1.604mol×8.314J.K-1.mol-1×300K (1-1.00×105/1.00×106) =-3600.72 J
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第三章 热力学第二定律 1、内容概要
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本章公式多,应用条件也多,复习时应首先抓住: 1、三个状态函数:S、A、G; 2、三个热力学判据:熵判据、亥姆霍兹判据、吉 布斯判据。 3、一组热力学方程: dU = TdS - pdV
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7、在绝热、密闭、坚固的容器中发生化学反应,U一定 为零,H不一定为零。 8、稀溶液中溶质的化学势(B)= (T,B)+RTlnx(B), 此时所定义的标准态是假象的状态。
9、H、S、U和G均是系统的容量性质,而化学势(B)是 系统的强度性质。 10、对于理想气体,不管是恒压过程,还是恒容过程, 公式 H nCP dT 都可以适用。
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(8)某一化学反应的热效应除以反应温度T,即得此反应 得rSm。 解:不正确。化学反应的热效应rHm=QpQr。而rSm= Qr/T。所以rSmrHm/T。如果该反应的(rGm)T,p=0,则该 式成立。平衡时可逆。 T2 (9)在恒压下用酒精灯 S C p dT / T 加热某物质,该物质的熵变 T1 解:不正确。如该物质在加热过程中无相变化则该式成 立。否则不能成立。 (10)对于绝热系统,可用S0判断过程的方向和限度。
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十一、填空 若已知下列过程的ΔS、ΔG、ΔA的数据,请从中选择一个 用做判断该过程自发进行于否的判据并填入横线上。 1、85℃、101.325kPa的1mol水蒸气在恒温恒压下变成 85℃、101325kPa液体水,判断此过程应采用 ΔG 判据。
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4.1mol液态水在373.15K、101.325kPa条件下蒸发为同温 同压下1mol气态水,此过程的Δ G = 0.(填<、>或 =)
5. 1mol某单原子理想气体从体积为V1的始态开始,经历 0 绝热可逆膨胀后变至10V1,则该过程的S= J。
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(3)熵值不可能为负值。 解:正确。根据玻尔兹曼公式S=kln,其中为状态函 数,一定大于或等于1,故S0。 (4)系统达到平衡时熵值最大,吉布斯函数最小。 解:不正确。绝热系统达到平衡时熵值最大,恒温恒压不 作非体积功的条件下,系统达到平衡时吉布斯函数最小。 本题忽略了前提条件。 (5)不可逆过程的熵不会减少。 解:不正确。题给说法仅适合于绝热系统或隔离系统。
)。
T , p ,nC
G D. n B
2、在298K.100kPa下将3mol O2(g),与4mol Ar(g)在一刚 性密闭容器内恒温混合,则此过程的( C ) A . W < 0 B. Δ U < 0 C. Δ S >0 D. Δ G > 0 3、 在一定温度范围内,某化学反应的⊿rHm与温度无关 ,那么该反应的⊿rSm随温度的升高而(C )。
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一、选择题 1、下列各式中既是偏摩尔量又是化学势的是( D
U A. n B S ,V ,nC H B. n B S , p ,nC A C. n B T ,V ,nC
CV , m C p ,m T2 T2 T2 ln( ) C p , m ln( ) R ln( ) T1 T1 T1 T2 T2 V2 ln( ) R ln( ) R ln( ) T1 T1 V1 T 2V1 R ln T1V2 p2 R ln p1
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二、填充题 1.在T1=850K的高温热源与T2=400K的低温热源之间工作的 一卡诺热机,当从高温热源吸热Q1=300kJ时,该热机对环 境所作的功w= -158.82 kJ。(填具体数值)
2. 在绝热带活塞的容器中,发生了不做非体积功的某化 学反应后,容器的温度升高,压力增大.则反应过程的 ⊿rS > 0。(填<、>或=) 3.一定量的理想气体在恒温下从V1膨胀到V2,则该气体经 历此过程后其Δ G < 0。(填<、>或=)
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十、判断题 × 1、恒温过程的Q一定是零。 × 2、所有绝热过程的Q为零,sysS也必为零。 3、不可逆过程就是过程发生后,系统不能再复原的过 × 程 4、当热由系统传给环境时,系统的焓必减少。 5、一氧化碳的标准摩尔生成焓也是同温度下石墨的标 × 准摩尔燃烧焓。 6、实际气体绝热可逆过程的S一定为零,G不一定为 零。
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已知理想气体系统符合,CV ,m ln( T2 ) R ln(V2 )
T1 V1 及C p,m CV ,m R
T2 p2 求证:C p,m ln( ) R ln( ) 证:因为:CV,m = Cp,m-R T1 p1
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七、判断下列各题说法或结论是否正确,并说明原因。 (1)功可以全部变成热,但热不能全部转化为功。 解:不正确。功可以全部变成热,热也可以全部转化 为功。但热全部转化为功肯定会引起其他变化。例如理想 气体等温膨胀时,U=0,Q= -W,热全部转化为功,但系 统的体积增大,压力减少了。 (2)自然界中存在温度降低,但熵值增加的过程。 解:正确。熵不仅与温度有关,还与其他状态性质如 体积、压力有关。熵值的改变将取决于这些因素变化的综 合效果。例如绝热膨胀过程就是温度降低,但熵值增加的 过程。
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D. 不能确定
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4、在300K的恒温热源中,有一系统由始态Ⅰ经可逆过程 后变至状态Ⅱ,然后再经不可逆过程回到原来状态Ⅰ,整 个过程中系统从环境得到15kJ的功,则整个过程系统的 Δ S等于( A )。 A. 0 B. 33.33 J.K-1 C. 50 J.K-1 D. 15 J.K-1 5、-5℃时,水自动结成冰,若在此温度下,过冷水与冰 的化学势分别为µ(水)和µ(冰),则( A )。 A、µ(水)>µ(冰) C、µ(水)<µ(冰) B、µ(水)=µ(冰) D、无法判断
dH = TdS + Vdp dA =-SdT - pdV
dG =-SdT + Vdp
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【熟练掌握】 (1)卡诺循环、卡诺定理及推论; (2)熵的定义、性质和单位;克劳修斯不等式和熵增原 理的表达式及作为过程方向与限度的判据的适用条件; (3)利用SmӨ求算反应的rSmӨ;规定熵和标准熵的定义 (4)各类过程的S、G、的计算。
解:不正确。若加上环境不对系统作功则设法成立。否则不能成立
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3、试根据熵的统计意义定性地判断下列过程的熵变大于 零还是小于零。 S<0 (1)水蒸气冷凝成水; (2)CaCO3(s)——CaO(s)+ CO2(g); S>0 (3)乙烯聚合成聚乙烯; S<0 S<0 (4)气体在催化剂表面上吸附; (5)碳水化合物在生物体内的分解。 S>0 4、气体在固体表面上吸附的过程,其Δ H是正还是负?
(填入具体数值)
三、判断题 1. 封闭系统中Δ S = 0的过程不一定是可逆过程。 × 2. 物质的规定熵就是该状态下其熵的绝对值。 3. 在封闭系统中进行的恒温、恒压、Δ G<0的过程一定 × 是自动进行的不可逆过程。
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4. 在绝热系统中能够自动进行的过程一定是Δ S >0 。 5. 化学势与系统的温度、压力和组成有关,但与系统的 总量无关。 四、计算题 将20℃,101.325kPa的1mol H2O(l)变为100℃、10.13 kPa的1mol H2O(g),求此过程的熵变Δ S。已知 Cp.m(H2O,l )=75.31J.Kmol, 100℃、101.325kPa下液态水 的摩尔蒸发焓⊿vapHm=40.63 kJmol。 解:Δ S1=nCp.m(H2O,l )ln(T2/T1) =1mol×75.31JK-1mol-1×0.2413 =18.172J.K-1
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(6) 在绝热系统中,发生一个从状态AB的不可逆过 程,无论用什么方法,系统再也回不到原来的状态了。 解:正确。绝热系统中,发生一个从状态A→B的不可逆过 程,则ΔS=SB-SA>0,即SB>SA。而从B出发,无论经什么 过程,熵值只能增加,所以回不到原来的状态了。 (7)可逆热机的效率最高,在其他条件相同的情况下, 由可逆热机牵引火车,其速度将最慢。 解:正确。可逆热机的效率是指热转换为功的效率,而不 是运行速率,可逆过程的特点之一就是推动力无限小,变 化无限缓慢。
(5)热力学第二定律的经典描述形式; (6)热力学第三定律的内容; (7)亥姆霍兹函数的定义、性质、单位、判据及其适 用条件 (8)封闭系统的热力学基本关系式及其适用条件;G随 T、p的变化。
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基本计算题类型及Q、W、U、H、S、G 主要计算公式
八、证明题
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绝热线
证明:反证法。假设两条等温可逆线可以相交。设两者交 T 于A点。A点代表系统的一个状态,设其温度为T,则上述两 T 条等温可逆线的温度都应为T。在图中画任意一条绝热线, N 设与两条等温可逆线交于M和N两点。设想使系统由A经等温 V 可逆线变到M,再由M经绝热线变到N,最后由N另外一条等 温可逆线回到A。系统经上述循环过程,ΔU=0,对环境作 功,所以系统吸热Q=-W,即系统在循环过程中从单一热源 吸热全部用于对外作功,这是违反热力学第二定律的,因此 原假设两条等温可逆线相交不能成立。
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Q=3600.72 J Δ S=nRln( p1/p2) =1.604mol×8.314J.K-1.mol-1×ln(1.00×106/1.00×105) =30.706 J.K-1 Δ G=Δ H-TΔ S=-TΔ S =-300K×30.706 J.K-1=-9211.800 J
2
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Δ S2 =nΔ VapHm/373.15K=108.88JK-1 Δ S3 =nRln(101.325/10.1325)=19.14JK-1 Δ S =Δ S1+Δ S2+Δ S3=146.19JK-1 五、计算题 初始状态为300K,1000kPa的1.604 mol的理想气体,在外 压恒定为100kPa的条件下,等温膨胀到末态为100kPa。求 此过程Q、W、Δ U、Δ H、Δ S和Δ G。 解:理想气体等温过程 : Δ U=0 Δ H=0 Q=-W W=-p外(V2-V1) = -nRT(1-p2/p1) =-1.604mol×8.314J.K-1.mol-1×300K (1-1.00×105/1.00×106) =-3600.72 J
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第三章 热力学第二定律 1、内容概要
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本章公式多,应用条件也多,复习时应首先抓住: 1、三个状态函数:S、A、G; 2、三个热力学判据:熵判据、亥姆霍兹判据、吉 布斯判据。 3、一组热力学方程: dU = TdS - pdV
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7、在绝热、密闭、坚固的容器中发生化学反应,U一定 为零,H不一定为零。 8、稀溶液中溶质的化学势(B)= (T,B)+RTlnx(B), 此时所定义的标准态是假象的状态。
9、H、S、U和G均是系统的容量性质,而化学势(B)是 系统的强度性质。 10、对于理想气体,不管是恒压过程,还是恒容过程, 公式 H nCP dT 都可以适用。
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(8)某一化学反应的热效应除以反应温度T,即得此反应 得rSm。 解:不正确。化学反应的热效应rHm=QpQr。而rSm= Qr/T。所以rSmrHm/T。如果该反应的(rGm)T,p=0,则该 式成立。平衡时可逆。 T2 (9)在恒压下用酒精灯 S C p dT / T 加热某物质,该物质的熵变 T1 解:不正确。如该物质在加热过程中无相变化则该式成 立。否则不能成立。 (10)对于绝热系统,可用S0判断过程的方向和限度。
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2013-7-28
物理化学复习课
十一、填空 若已知下列过程的ΔS、ΔG、ΔA的数据,请从中选择一个 用做判断该过程自发进行于否的判据并填入横线上。 1、85℃、101.325kPa的1mol水蒸气在恒温恒压下变成 85℃、101325kPa液体水,判断此过程应采用 ΔG 判据。
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2013-7-28
物理化学复习课
4.1mol液态水在373.15K、101.325kPa条件下蒸发为同温 同压下1mol气态水,此过程的Δ G = 0.(填<、>或 =)
5. 1mol某单原子理想气体从体积为V1的始态开始,经历 0 绝热可逆膨胀后变至10V1,则该过程的S= J。