热统第4章1多元复相平衡 优质课件
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X X T , p, nB , nC, nD,... 4.1.4
求全微分，有：
dX
X T
dT
p ,nB ,nC ,...
X p
dp
T ,nB ,nC ,...
X nB
T
dnB
, p ,nC ,nD ...
X nC
Vm
Vm, B
XC=0
V nBVm,B nCVm,C
Vm, C
XC= 1
产生这种现象的原因在 于 B 与 C 的分子结构、大小 不同，及分子之间的相互作 用不同，使 B 与 C 在混合物 中对体积的贡献与其在纯态 不同。
2019/12/5
§4.1 偏摩尔量
在一定温度、压力下，单位物质的量的 B 在确定组 成的混合物中对体积的贡献VB 称为物质 B 的偏摩尓体积。 VB等于在无限大量该确定组成的混合物中加入单位物质 的量的 B（混合物组成未变）时系统体积的增加。或说， 当有限量该组成混合物中加入 dnB 的物质 B（混合物组成 不变） ，引起系统体积增量为 dV，则偏摩尔体积为
2019/12/5
§4.0 引言
自由度（degrees of freedom） 确定平衡体系 的状态所必须的独立强度变量称为自由度，自由
度的数目称为自由度数，用字母 f 表示。这些
强度变量通常是压力、温度和浓度等。
如果已指定某个强度变量，除该变量以外的其它强
度变量数称为条件自由度，用 f *表示。
nC
(4.1.6)
下标中 nC 表示，除 nB 外其余物质的量均不改变。
也有一些书中，下标中用 nCB 表示除 nB 外,其余物质的量
均不改变
2019/12/5
§4.1 偏摩尔量
这样一来，式(4.1.5a)可写作：
dX
X T
dT
p ,nB ,nC ,...
S 、 U、 H、 F、 G 的计算。所谓简单系统是指由 纯物质形成的相及组成不变的相组成的平衡系统。
但常见系统多数为多组元系统和相组成发生变化的系 统。此即本章以下所研究的内容。
多组元系统可为单相或多相。若它为多相的，则可
将它分为几个单相系统。多组元单相系统由两种或两种 以上物质以分子大小的粒子均匀混合组成。
2019/12/5
§4.0 引言
相平衡是热力学在化学和材料领域中的重要应 用之一。研究多相体系平衡的规律在科研和生产中 有重要的意义，例如：溶解、蒸馏、重结晶、萃取、 提纯及金相分析等方面都要用到相平衡的知识。
几个基本概念： 相图（phase diagram） 表达多相体系的状态如 何随温度、压力、组成等强度性质变化而变化的图 形，称为相图。
第四章 多元系的复相平衡与化学平衡
2019/12/5
目录
§4.0 引言 §4.1 偏摩尔量 §4.2 化学势 §4.3 多元系的热力学函数和热力学方程 §4.4 多元系的复相平衡条件 §4.5 相律 §4.6 热力学第三定律
2019/12/5
§4.0 引言
前几章介绍了简单系统发生 pVT 变化、相变化时 W、Q、
2019/12/5
§4.0 引言
相（phase） 体系内部物理和化学性质完全均 匀的部分称为相。相与相之间在指定条件下有明 显的界面，在界面上宏观性质的改变是飞跃式的。
体系中相的总数称为相数，用 F 表示。
相数的确定： 气体，不论有多少种气体混合，只有一个气相。 液体，按其互溶程度可以组成一相、两相或三 相共存。 固体，一般有一种固体便有一个相。两种固体粉 末无论混合得多么均匀，仍是两个相（固体溶液 除外，它是单相）。
nB
T
,P , nC
等等 ……
2019/12/5
§4.1 偏摩尔量
在恒温、恒压下,对(4.1.5b)式
dX
X T
dT
p ,nB ,nC ,...
X p
dp
T ,nB ,nC ,...
B
X BdnB
X
nB
积分得: dX nB ,nC ,...
B
X BdnB
4.1.5b
偏摩尔量的例子有：
例一：偏摩尔体积
VB
V
nB
T ,P , nC
例二：偏摩尔吉布斯函数：
GB
G
nB
T ,P , nC
例三：偏摩尔熵：SB
S
例如：指定了压力，
f * f 1
指定了压力和温度， f ** f 2
2019/12/5
§4.1 偏摩尔量
1. 问题的提出：
在一定的温度、压力下纯物质 B 与 C 摩尔体积为 Vm,B
与 Vm,C ，其物质的量为nB 、nC。若它们可以任意比例混合， 在它们混合前后体积一般发生变化。
0
B0
4.1.5b
可得: X nB X B nC X C ... nB X B (4.1.8)
B
（偏摩尔量加和公式）此式说明,在一定的温度、压力 下,混合物的任一种广延量为形成它的各组分的偏摩尔量及 其物质的量的乘积之和。
2019/12/5
§4.1 偏摩尔量
3. Gibbs-Duhem 方程：
在恒温、恒压下，各个组分的偏摩尔量间的关系， 由Gibbs-Duhem 方程来描述。
nB dXB 0 (4.1.9a)
B
2019/12/5
§4.1 偏摩尔量
简单论证如下。前面已提到，在恒温恒压下有：
X nB X B nC X C ...
VB
V nB
T ,P ,nC
nC表示，除 B 以 外，其它组分的物质
的量均不变。
除了体积，其它广延量也有偏摩尔量。
2019/12/5
§4.1 偏摩尔量
2.偏摩尔量：
在由组分 B, C, D…形成的混合系统中,任一广延量 X 是 T, p , nB , nC , nD , …的函数，即：
T
, p ,nB
dnC
,nD ...
...
4.1.5a
2019/12/5
§4.1 偏摩尔量
H ，组F分，BG的的某任一一偏种摩）尔，量是X在B（一X定代温表度广，延一量定压V，力S下，，U一， 摩尔 B 对某一定组成的混合物性质 X 的贡献。
定义式：
XB
X nB
T, p,
求全微分，有：
dX
X T
dT
p ,nB ,nC ,...
X p
dp
T ,nB ,nC ,...
X nB
T
dnB
, p ,nC ,nD ...
X nC
Vm
Vm, B
XC=0
V nBVm,B nCVm,C
Vm, C
XC= 1
产生这种现象的原因在 于 B 与 C 的分子结构、大小 不同，及分子之间的相互作 用不同，使 B 与 C 在混合物 中对体积的贡献与其在纯态 不同。
2019/12/5
§4.1 偏摩尔量
在一定温度、压力下，单位物质的量的 B 在确定组 成的混合物中对体积的贡献VB 称为物质 B 的偏摩尓体积。 VB等于在无限大量该确定组成的混合物中加入单位物质 的量的 B（混合物组成未变）时系统体积的增加。或说， 当有限量该组成混合物中加入 dnB 的物质 B（混合物组成 不变） ，引起系统体积增量为 dV，则偏摩尔体积为
2019/12/5
§4.0 引言
自由度（degrees of freedom） 确定平衡体系 的状态所必须的独立强度变量称为自由度，自由
度的数目称为自由度数，用字母 f 表示。这些
强度变量通常是压力、温度和浓度等。
如果已指定某个强度变量，除该变量以外的其它强
度变量数称为条件自由度，用 f *表示。
nC
(4.1.6)
下标中 nC 表示，除 nB 外其余物质的量均不改变。
也有一些书中，下标中用 nCB 表示除 nB 外,其余物质的量
均不改变
2019/12/5
§4.1 偏摩尔量
这样一来，式(4.1.5a)可写作：
dX
X T
dT
p ,nB ,nC ,...
S 、 U、 H、 F、 G 的计算。所谓简单系统是指由 纯物质形成的相及组成不变的相组成的平衡系统。
但常见系统多数为多组元系统和相组成发生变化的系 统。此即本章以下所研究的内容。
多组元系统可为单相或多相。若它为多相的，则可
将它分为几个单相系统。多组元单相系统由两种或两种 以上物质以分子大小的粒子均匀混合组成。
2019/12/5
§4.0 引言
相平衡是热力学在化学和材料领域中的重要应 用之一。研究多相体系平衡的规律在科研和生产中 有重要的意义，例如：溶解、蒸馏、重结晶、萃取、 提纯及金相分析等方面都要用到相平衡的知识。
几个基本概念： 相图（phase diagram） 表达多相体系的状态如 何随温度、压力、组成等强度性质变化而变化的图 形，称为相图。
第四章 多元系的复相平衡与化学平衡
2019/12/5
目录
§4.0 引言 §4.1 偏摩尔量 §4.2 化学势 §4.3 多元系的热力学函数和热力学方程 §4.4 多元系的复相平衡条件 §4.5 相律 §4.6 热力学第三定律
2019/12/5
§4.0 引言
前几章介绍了简单系统发生 pVT 变化、相变化时 W、Q、
2019/12/5
§4.0 引言
相（phase） 体系内部物理和化学性质完全均 匀的部分称为相。相与相之间在指定条件下有明 显的界面，在界面上宏观性质的改变是飞跃式的。
体系中相的总数称为相数，用 F 表示。
相数的确定： 气体，不论有多少种气体混合，只有一个气相。 液体，按其互溶程度可以组成一相、两相或三 相共存。 固体，一般有一种固体便有一个相。两种固体粉 末无论混合得多么均匀，仍是两个相（固体溶液 除外，它是单相）。
nB
T
,P , nC
等等 ……
2019/12/5
§4.1 偏摩尔量
在恒温、恒压下,对(4.1.5b)式
dX
X T
dT
p ,nB ,nC ,...
X p
dp
T ,nB ,nC ,...
B
X BdnB
X
nB
积分得: dX nB ,nC ,...
B
X BdnB
4.1.5b
偏摩尔量的例子有：
例一：偏摩尔体积
VB
V
nB
T ,P , nC
例二：偏摩尔吉布斯函数：
GB
G
nB
T ,P , nC
例三：偏摩尔熵：SB
S
例如：指定了压力，
f * f 1
指定了压力和温度， f ** f 2
2019/12/5
§4.1 偏摩尔量
1. 问题的提出：
在一定的温度、压力下纯物质 B 与 C 摩尔体积为 Vm,B
与 Vm,C ，其物质的量为nB 、nC。若它们可以任意比例混合， 在它们混合前后体积一般发生变化。
0
B0
4.1.5b
可得: X nB X B nC X C ... nB X B (4.1.8)
B
（偏摩尔量加和公式）此式说明,在一定的温度、压力 下,混合物的任一种广延量为形成它的各组分的偏摩尔量及 其物质的量的乘积之和。
2019/12/5
§4.1 偏摩尔量
3. Gibbs-Duhem 方程：
在恒温、恒压下，各个组分的偏摩尔量间的关系， 由Gibbs-Duhem 方程来描述。
nB dXB 0 (4.1.9a)
B
2019/12/5
§4.1 偏摩尔量
简单论证如下。前面已提到，在恒温恒压下有：
X nB X B nC X C ...
VB
V nB
T ,P ,nC
nC表示，除 B 以 外，其它组分的物质
的量均不变。
除了体积，其它广延量也有偏摩尔量。
2019/12/5
§4.1 偏摩尔量
2.偏摩尔量：
在由组分 B, C, D…形成的混合系统中,任一广延量 X 是 T, p , nB , nC , nD , …的函数，即：
T
, p ,nB
dnC
,nD ...
...
4.1.5a
2019/12/5
§4.1 偏摩尔量
H ，组F分，BG的的某任一一偏种摩）尔，量是X在B（一X定代温表度广，延一量定压V，力S下，，U一， 摩尔 B 对某一定组成的混合物性质 X 的贡献。
定义式：
XB
X nB
T, p,