秸秆生物气化预处理技术
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收稿日期： 2010 － 07 － 02
2
秸秆的预处理
由于木质纤维素的特殊结构， 要想直接利用秸秆作为
作者简介： 李浩（ 1988 － ） ， 男， 江苏徐州人， 学生， 研究方向： 生物工程。
58
Anhui Agri. Sci. Bull. 2010 ， 16 （ 15 ） 安徽农学通报，
［ 5］
Anhui Agri. Sci. Bull. 2010 ， 16 （ 15 ） 安徽农学通报，
57
秸秆生物气化预处理技术
李 浩 冷云伟 任恒星 赵 兰
（ 中国矿业大学化工学院， 江苏徐州 221008 ）
摘
要： 秸秆作为一种可再生能源， 其生物气化利用为解决能源问题提供了一个新的途径 。 预处理是秸秆生物气化
8 2 我国是一个农业大国， 耕地面积约 1. 3 × 10 hm ， 农作
必须首先对其进行预处理， 目的就是降低纤维 发酵原料， 素的聚合度、 结晶度， 破坏木质素、 半纤维素的结合层， 脱 去木质素， 增加有效比表面积， 使纤维素被充分利用。 目 前， 预处理方法主要有生物法、 化学法、 物理法等。
没有处理的秸秆相比， 产气率提高了 17. 5% 2. 1. 2 混合菌处理
。
（ LHW） ， 蒸汽爆破法是指在 0. 69 ～ 4. 83MPa 的压力下， 用 蒸汽将物料加热到 200 ～ 240℃ ， 维持 30s ～ 20min， 使半纤 同时木质素软化和部分降解。液态高温水技术 维素水解， 是指将物料置于高压状态的热水中， 温度为 200 ～ 230℃ ， 35% ～ 处理物料 2 ～ 15min， 可除去 4% ～ 22% 的纤维素，
中一个非常重要的环节， 该文介绍了秸秆中木质纤维素的结构和目前秸秆生物气化预处理常用的几种方法 。 关键词： 秸秆生物气化； 预处理； 生物法； 化学法； 物理法 中图分类号 S216. 2 文献标识码 A 文章编号 1007 － 7731 （ 2010 ） 15 － 57 － 02
Research Progress in Pretreatment of Straw Gasification
［ 5］
蒸汽爆破法的水解产物的总量和浓度不同， 液态高温水法 的总量比较高， 但是其浓度却较低
［ 9］
将康氏木毒、 白腐菌、 变色栓菌与 EM 菌、
。
固氮菌、 解磷菌、 解钾菌按一定配比扩大培养制成复合菌 剂， 经堆沤处理， 结果表明， 纤维素降解发酵周期为 4 ～ 5d， 酶活性显著提高。 2. 2 化学法 化学法是使用酸、 碱、 有机溶剂等作用于作 破坏细胞壁中半纤维素与木质素形成的共价键， 物秸秆， 破坏纤维素的结晶结构， 打破木素与纤维素的连接， 达到 提高秸秆消化率的目的。 常见的方法包括酸处理、 碱处 理、 氨处理和氧化还原试剂处理等。人们较常采用的稀酸 处理方法， 处理效率较高， 在温度高时所需时间较短。 稀 但其成本 酸预处理虽然可以有效提高纤维素的水解速率， 偏高， 而且基质在后续的操作过程中需要对酸进行中和 处理
分解木质素的细菌、 真菌等微生物除去木质素以解除其对 包括营养调节和混合菌处理等方法。 纤维素的包裹作用， 2. 1. 1 营养调节 营养调节主要体现在碳氮比上， 常见 的做法有 2 种： 一是与碳氮比低的发酵原料混和发酵， 例 如与畜禽粪便混和等； 另外就是添加一些化学元素， 如加 尿素或碳酸氢铵。将 2% 的氨水和秸秆在 110℃ 的温度下 处理 2 h， 秸秆中挥发性有机质的产气率达到 0. 47L / g， 与
参考文献
［ 1］ J］ . 中国 张文斌， 张龙全 . 秸秆气化技术研究现状与对策分析［ 2009 （ 06 ） . 农机化，
反应时间（ min） 2 ～ 30 ＜ 5 10 ～ 20 1 ～ 6h
。
表1 几种常用的化学法比较
［ 6］
预处理方法 稀硫酸水解 氨纤维爆破法 氨回收过滤法 石灰法
化学试剂用量 0. 5% ～ 3. 0% 硫酸 100% （ 1 ： 1 ） 无水氨
5． 3 破折号和省略号都占两个字的位置， 中间不能断开。连接号和间隔号一般占一个字的位置。这四种符号上下居中。
［ 2］
3
结束语
简易的物理法可以提高秸秆原料的利用率， 其优点在
使用方便， 但降解速度及发酵速率不高， 而且 于成本低廉， 能耗较大， 成本较高。 化学法需要用大量的化学试剂， 易 造成化学污染， 而且成本也偏高， 处理后的基质在后续的 菌种接种操作过程中还需要处理， 例如对酸或碱的中和。 用生物法预处理秸秆具有能耗低、 所需环境条件温和、 无 污染等物理化学及其它方法不可替代的优点， 应用前景广 将在秸秆生物气化以及农业生产中发挥越来越重要的 阔， 作用。
［ 2］
。主要原因是秸秆中的纤维素被木质素和半纤维
Байду номын сангаас
素包裹， 使得纤维素酶与纤维素不能充分接触， 纤维素难 降 以被降解。预处理的作用就是改变天然纤维素的结构， 低纤维素的结晶度， 脱除木质素或半纤维素， 增加纤维素 从而提高纤维素酶的效率 与纤维素酶的可接触面积，
［ 3］
。
图1
4］ 木质纤维素结构示意图 ［
温度（ ℃ ） 压力（ atm） 130 ～ 200 3 ～ 15 70 ～ 90 15 ～ 20 9 ～ 17 1 ～6
［ 2 ］刘睿， J］ . 环 万楚筠 . 秸秆预处理技术存在的问题与发展前景［ 2009 （ 05 ） . 境科学与技术， ［ 3 ］焦瑞身 . 微生物工 程 ［ M］ . 北京： 化学工 业出版 社， 2003 ： 246 － 247. ［ 4 ］任普鲜， 蒋剑春 . 木质纤维素快速热解产物生产燃料乙醇研究 J］ . 生物质化学工程， 2009 （ 03 ） . 进展［ ［ 5 ］席北斗， 刘鸿亮， 孟伟， 等 . 垃圾堆肥高效复合微生物菌剂的制 J］ . 环境科学研究， 2003 ， 16 （ 2 ） ： 58 － 60. 备［ ［ 6 ］Charles E. Wymana， Bruce E. Daleb， et al. Coordinated development J］ . Bioresource Techof leading biomass pretreatment technologies ［ nology： 2005 ， 96 （ 18 ） ， 1959 － 1960. ［ 7 ］金慧， 王黎春， 等 . 木质纤维素原料生产燃料乙醇预处理技术研 J］ . 酿酒科技， 2009 （ 07 ） . 究进展［ ［ 8 ］袁丽婷 . 玉米秸秆预处理技术研究进展 ［ J］ . 中国酿造， 2008 （ 20 ） . ［ 9］ A. T. W. M. Hendriks ，G. Zeeman . Pretreatments to enhance the digestibility of lignocellulosic biomass ［ J］ . Bioresource Technology， 2009 ， 100 （ 1 ） ， 12 － 13.
（ 责编： 陶学军）
GB / T 7714 － 2005 著录用文字 5． 1 5． 2 句号、 问号、 叹号、 逗号、 顿号、 分号和冒号一般占一个字的位置， 居左偏下， 不出现在一行之首。 引号、 括号、 书名号的前一半不出现在一行之末，后 一半不出现在一行之首。
物秸秆资源十分丰富。据统计， 我国每年生产的各类农作 物秸秆达 5. 7 × 10 t， 占世界秸秆总产量的 20% ～ 30% 。 秸秆是生物质能源的重要原料
［ 1］ 8
， 作为一种可再生资源，
如果能够将秸秆中的纤维素、 半纤维素等多糖经济有效地 并进一步用于发酵生产沼气、 氢气等能源物 水解为单糖， 质， 对于缓解能源紧张， 改善生态环境有重要意义。 但是秸秆直接作为主要发酵原料却存在着发酵启动 时间长、 利用率低、 产气率低、 容易结壳和原料的进出难等 问题
［ 7］
。但是这种方法对提高木质纤维素原料的分解率有 加热预处理 当把木质纤维素原料加热到 150 ～
限， 而且对能源的消耗量较高， 增加了秸秆气化的成本。 2. 3. 2 180℃ 以上时， 首先是半纤维素然后是木质素就会开始水 解形成酸， 这些酸可能会进一步促进半纤维素的水解。 加 热预处理中常用的有蒸汽爆破法 （ SE ） 和液态高温水法
1
秸秆中木质纤维素的结构
纤维素是植物的结构多糖， 是它们的细胞壁的主要成 2. 1 生物法
生物预处理就是在人工控制下， 利用一些
纤维素是线形葡聚糖， 残基间通过 β （ 1 →4 ） 糖苷键连 分， 接的纤维二糖是它的二糖单位， 半纤维素是碱溶性的植物 细胞壁多糖， 大量存在于植物的木质化部分， 半纤维素和 木质素通过共价键联结成网络结构， 纤维素镶嵌其中， 其 结构如图 1 。
LI Hao et al． （ School of Chemical Engineering and Technology，China University of Mining and Technology，Xuzhou 221008 ，Jiangsu Province，China） Abstract ： Straws are renewable sources，which provide a new solution to solve the problem with energy． The pretreatment of straws is a crucial step in producing biogas． This paper introduced the present pretreatment technology and gave a prospect for the promising pretreatment method． Key words： Pretreatment technology of straw； Biological pretreatment； Chemical pretreatment； Physical pretreatment
10% ～ 15% 氨 150 ～ 170 0. 05 ～ 0. 15gCa（ OH） 2g /g 70 ～ 130
2. 3
物理法
物理方法主要是通过改变原料的物理结构
来增加纤维素与酶接触的表面积， 从而提高纤维素的利用 常用的有机械粉碎和加热预处理等。 率， 2. 3. 1 机械粉碎 用球磨、 振动磨、 辊筒等将纤维素原料 进行粉碎处理， 致使木质素和半纤维素与纤维素的结合层 被破坏， 半纤维素、 纤维素和木质素的聚合度降低， 纤维素 的结晶构造改变。粉碎处理可提高反应性能和提高水解 的糖化率， 有利于酶解过程中纤维素酶或木质素酶发挥作 用
8］ 60% 的木质素以及所有的半纤维素 ［ 。 液态高温水法与
对木质素的降解最有效的微生物是
最常用的白腐真菌有 Pharerochacte Chrysospri白腐真菌， Coriolus versicolor 等白腐菌， um， 依靠这些菌产生的木质 素分解酶系对秸秆中的木质素进行分解。 但是秸秆的生 完成降解的生物并不只有一种而 物降解是个复杂的过程， 是一个菌群。 因此， 用混合菌处理能提高木质素的分解 率。席北斗等
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秸秆的预处理
由于木质纤维素的特殊结构， 要想直接利用秸秆作为
作者简介： 李浩（ 1988 － ） ， 男， 江苏徐州人， 学生， 研究方向： 生物工程。
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Anhui Agri. Sci. Bull. 2010 ， 16 （ 15 ） 安徽农学通报，
［ 5］
Anhui Agri. Sci. Bull. 2010 ， 16 （ 15 ） 安徽农学通报，
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秸秆生物气化预处理技术
李 浩 冷云伟 任恒星 赵 兰
（ 中国矿业大学化工学院， 江苏徐州 221008 ）
摘
要： 秸秆作为一种可再生能源， 其生物气化利用为解决能源问题提供了一个新的途径 。 预处理是秸秆生物气化
8 2 我国是一个农业大国， 耕地面积约 1. 3 × 10 hm ， 农作
必须首先对其进行预处理， 目的就是降低纤维 发酵原料， 素的聚合度、 结晶度， 破坏木质素、 半纤维素的结合层， 脱 去木质素， 增加有效比表面积， 使纤维素被充分利用。 目 前， 预处理方法主要有生物法、 化学法、 物理法等。
没有处理的秸秆相比， 产气率提高了 17. 5% 2. 1. 2 混合菌处理
。
（ LHW） ， 蒸汽爆破法是指在 0. 69 ～ 4. 83MPa 的压力下， 用 蒸汽将物料加热到 200 ～ 240℃ ， 维持 30s ～ 20min， 使半纤 同时木质素软化和部分降解。液态高温水技术 维素水解， 是指将物料置于高压状态的热水中， 温度为 200 ～ 230℃ ， 35% ～ 处理物料 2 ～ 15min， 可除去 4% ～ 22% 的纤维素，
中一个非常重要的环节， 该文介绍了秸秆中木质纤维素的结构和目前秸秆生物气化预处理常用的几种方法 。 关键词： 秸秆生物气化； 预处理； 生物法； 化学法； 物理法 中图分类号 S216. 2 文献标识码 A 文章编号 1007 － 7731 （ 2010 ） 15 － 57 － 02
Research Progress in Pretreatment of Straw Gasification
［ 5］
蒸汽爆破法的水解产物的总量和浓度不同， 液态高温水法 的总量比较高， 但是其浓度却较低
［ 9］
将康氏木毒、 白腐菌、 变色栓菌与 EM 菌、
。
固氮菌、 解磷菌、 解钾菌按一定配比扩大培养制成复合菌 剂， 经堆沤处理， 结果表明， 纤维素降解发酵周期为 4 ～ 5d， 酶活性显著提高。 2. 2 化学法 化学法是使用酸、 碱、 有机溶剂等作用于作 破坏细胞壁中半纤维素与木质素形成的共价键， 物秸秆， 破坏纤维素的结晶结构， 打破木素与纤维素的连接， 达到 提高秸秆消化率的目的。 常见的方法包括酸处理、 碱处 理、 氨处理和氧化还原试剂处理等。人们较常采用的稀酸 处理方法， 处理效率较高， 在温度高时所需时间较短。 稀 但其成本 酸预处理虽然可以有效提高纤维素的水解速率， 偏高， 而且基质在后续的操作过程中需要对酸进行中和 处理
分解木质素的细菌、 真菌等微生物除去木质素以解除其对 包括营养调节和混合菌处理等方法。 纤维素的包裹作用， 2. 1. 1 营养调节 营养调节主要体现在碳氮比上， 常见 的做法有 2 种： 一是与碳氮比低的发酵原料混和发酵， 例 如与畜禽粪便混和等； 另外就是添加一些化学元素， 如加 尿素或碳酸氢铵。将 2% 的氨水和秸秆在 110℃ 的温度下 处理 2 h， 秸秆中挥发性有机质的产气率达到 0. 47L / g， 与
参考文献
［ 1］ J］ . 中国 张文斌， 张龙全 . 秸秆气化技术研究现状与对策分析［ 2009 （ 06 ） . 农机化，
反应时间（ min） 2 ～ 30 ＜ 5 10 ～ 20 1 ～ 6h
。
表1 几种常用的化学法比较
［ 6］
预处理方法 稀硫酸水解 氨纤维爆破法 氨回收过滤法 石灰法
化学试剂用量 0. 5% ～ 3. 0% 硫酸 100% （ 1 ： 1 ） 无水氨
5． 3 破折号和省略号都占两个字的位置， 中间不能断开。连接号和间隔号一般占一个字的位置。这四种符号上下居中。
［ 2］
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结束语
简易的物理法可以提高秸秆原料的利用率， 其优点在
使用方便， 但降解速度及发酵速率不高， 而且 于成本低廉， 能耗较大， 成本较高。 化学法需要用大量的化学试剂， 易 造成化学污染， 而且成本也偏高， 处理后的基质在后续的 菌种接种操作过程中还需要处理， 例如对酸或碱的中和。 用生物法预处理秸秆具有能耗低、 所需环境条件温和、 无 污染等物理化学及其它方法不可替代的优点， 应用前景广 将在秸秆生物气化以及农业生产中发挥越来越重要的 阔， 作用。
［ 2］
。主要原因是秸秆中的纤维素被木质素和半纤维
Байду номын сангаас
素包裹， 使得纤维素酶与纤维素不能充分接触， 纤维素难 降 以被降解。预处理的作用就是改变天然纤维素的结构， 低纤维素的结晶度， 脱除木质素或半纤维素， 增加纤维素 从而提高纤维素酶的效率 与纤维素酶的可接触面积，
［ 3］
。
图1
4］ 木质纤维素结构示意图 ［
温度（ ℃ ） 压力（ atm） 130 ～ 200 3 ～ 15 70 ～ 90 15 ～ 20 9 ～ 17 1 ～6
［ 2 ］刘睿， J］ . 环 万楚筠 . 秸秆预处理技术存在的问题与发展前景［ 2009 （ 05 ） . 境科学与技术， ［ 3 ］焦瑞身 . 微生物工 程 ［ M］ . 北京： 化学工 业出版 社， 2003 ： 246 － 247. ［ 4 ］任普鲜， 蒋剑春 . 木质纤维素快速热解产物生产燃料乙醇研究 J］ . 生物质化学工程， 2009 （ 03 ） . 进展［ ［ 5 ］席北斗， 刘鸿亮， 孟伟， 等 . 垃圾堆肥高效复合微生物菌剂的制 J］ . 环境科学研究， 2003 ， 16 （ 2 ） ： 58 － 60. 备［ ［ 6 ］Charles E. Wymana， Bruce E. Daleb， et al. Coordinated development J］ . Bioresource Techof leading biomass pretreatment technologies ［ nology： 2005 ， 96 （ 18 ） ， 1959 － 1960. ［ 7 ］金慧， 王黎春， 等 . 木质纤维素原料生产燃料乙醇预处理技术研 J］ . 酿酒科技， 2009 （ 07 ） . 究进展［ ［ 8 ］袁丽婷 . 玉米秸秆预处理技术研究进展 ［ J］ . 中国酿造， 2008 （ 20 ） . ［ 9］ A. T. W. M. Hendriks ，G. Zeeman . Pretreatments to enhance the digestibility of lignocellulosic biomass ［ J］ . Bioresource Technology， 2009 ， 100 （ 1 ） ， 12 － 13.
（ 责编： 陶学军）
GB / T 7714 － 2005 著录用文字 5． 1 5． 2 句号、 问号、 叹号、 逗号、 顿号、 分号和冒号一般占一个字的位置， 居左偏下， 不出现在一行之首。 引号、 括号、 书名号的前一半不出现在一行之末，后 一半不出现在一行之首。
物秸秆资源十分丰富。据统计， 我国每年生产的各类农作 物秸秆达 5. 7 × 10 t， 占世界秸秆总产量的 20% ～ 30% 。 秸秆是生物质能源的重要原料
［ 1］ 8
， 作为一种可再生资源，
如果能够将秸秆中的纤维素、 半纤维素等多糖经济有效地 并进一步用于发酵生产沼气、 氢气等能源物 水解为单糖， 质， 对于缓解能源紧张， 改善生态环境有重要意义。 但是秸秆直接作为主要发酵原料却存在着发酵启动 时间长、 利用率低、 产气率低、 容易结壳和原料的进出难等 问题
［ 7］
。但是这种方法对提高木质纤维素原料的分解率有 加热预处理 当把木质纤维素原料加热到 150 ～
限， 而且对能源的消耗量较高， 增加了秸秆气化的成本。 2. 3. 2 180℃ 以上时， 首先是半纤维素然后是木质素就会开始水 解形成酸， 这些酸可能会进一步促进半纤维素的水解。 加 热预处理中常用的有蒸汽爆破法 （ SE ） 和液态高温水法
1
秸秆中木质纤维素的结构
纤维素是植物的结构多糖， 是它们的细胞壁的主要成 2. 1 生物法
生物预处理就是在人工控制下， 利用一些
纤维素是线形葡聚糖， 残基间通过 β （ 1 →4 ） 糖苷键连 分， 接的纤维二糖是它的二糖单位， 半纤维素是碱溶性的植物 细胞壁多糖， 大量存在于植物的木质化部分， 半纤维素和 木质素通过共价键联结成网络结构， 纤维素镶嵌其中， 其 结构如图 1 。
LI Hao et al． （ School of Chemical Engineering and Technology，China University of Mining and Technology，Xuzhou 221008 ，Jiangsu Province，China） Abstract ： Straws are renewable sources，which provide a new solution to solve the problem with energy． The pretreatment of straws is a crucial step in producing biogas． This paper introduced the present pretreatment technology and gave a prospect for the promising pretreatment method． Key words： Pretreatment technology of straw； Biological pretreatment； Chemical pretreatment； Physical pretreatment
10% ～ 15% 氨 150 ～ 170 0. 05 ～ 0. 15gCa（ OH） 2g /g 70 ～ 130
2. 3
物理法
物理方法主要是通过改变原料的物理结构
来增加纤维素与酶接触的表面积， 从而提高纤维素的利用 常用的有机械粉碎和加热预处理等。 率， 2. 3. 1 机械粉碎 用球磨、 振动磨、 辊筒等将纤维素原料 进行粉碎处理， 致使木质素和半纤维素与纤维素的结合层 被破坏， 半纤维素、 纤维素和木质素的聚合度降低， 纤维素 的结晶构造改变。粉碎处理可提高反应性能和提高水解 的糖化率， 有利于酶解过程中纤维素酶或木质素酶发挥作 用
8］ 60% 的木质素以及所有的半纤维素 ［ 。 液态高温水法与
对木质素的降解最有效的微生物是
最常用的白腐真菌有 Pharerochacte Chrysospri白腐真菌， Coriolus versicolor 等白腐菌， um， 依靠这些菌产生的木质 素分解酶系对秸秆中的木质素进行分解。 但是秸秆的生 完成降解的生物并不只有一种而 物降解是个复杂的过程， 是一个菌群。 因此， 用混合菌处理能提高木质素的分解 率。席北斗等