三聚硫氰酸三钠盐的合成及应用

三聚硫氰酸三钠盐的合成及应用
张福兵;杨建高
【摘要】以三聚氯氰、硫化钠、硫氢化钠和氢氧化钠为主要原料,在反应温度
65~70 ℃,反应时间3.5 h,n(三聚氯氰): n(总硫) =1: 3.1,pH值在12.0~12.5的条件下合成了三聚硫氰酸三钠盐.并通过浸出试验,研究了三聚硫氰酸三钠盐对飞灰中重金属离子的稳定化效果.%With cyanuric chloride,sodium sulfide,sodium hydrosulfide,and sodium hydroxide as the main raw
materials,trithiocyanuric acid trisodium salt are synthesized under the condition of reaction tempera-ture of 65~70 ℃,reaction time of 3.5
h,n(cyanuric chloride): n(total sulfur) =1: 3.1,the pH value is 12.0~12.5.The effect of heavy metal ion stabilization of fly ash is study by leaching experiment.
【期刊名称】《河南化工》
【年(卷),期】2018(035)003
【总页数】3页(P29-31)
【关键词】三聚硫氰酸三钠盐;重金属污染;重金属离子稳定化
【作者】张福兵;杨建高
【作者单位】山西省化工研究所(有限公司),山西晋中 030600;山西省化工研究所(有限公司),山西晋中 030600
【正文语种】中文
【中图分类】X703
近年来，随着我国工业化和城市化程度的进一步提高，工厂和城市污染物剧增，特别是一些重金属污染物，随着各种工业废液或其它方式排入水体或土壤。

重金属是一种永久性的污染物，如果不经过处理直接排放，将会对环境安全及人体健康造成极大的危害。

国内外学者对重金属污染的修复与治理方法做了大量的研究。

由于化学沉淀法成本低、操作简单易行，因而成为最常用的重金属污染治理技术。

化学沉淀法是给被重金属污染的水体或土壤中通过添加一种或多种化学药剂，使重金属离子以稳定的螯合物沉淀下来，从而达到固化/稳定化目的。

一般来说，金属
硫化物的溶度积最小，既金属硫化物所形成的螯合物沉淀最稳定，所以在化学沉淀法所使用的化学药剂中，尤其以硫系药剂应用最多，效果也最好，目前在国内外相关领域得到了广泛地应用。

国外代表性产品还有STC(三硫代碳酸钠)、DTC(二硫
代氨基甲酸钠)、TMT(三聚硫氰酸三钠盐)。

国内的代表性产品以DTC(福美钠)、DTCR(高分子二硫代氨基甲酸那盐)、Na2S、NaHS等[1-5]。

在上述药剂中，有
机硫化物TMT(三聚硫氰酸三钠盐)最早由德固赛公司批量生产，其商品牌号为TMT 15。

由于该产品无毒、无味、使用方便、不会产生二次污染，尤其是对于采用传统的碱中和方法不能处理的重金属离子具有很好的去除效果，因而，近年来在国外含重金属离子废水处理工业中得到了广泛的应用。

在国内，由于三聚硫氰酸三钠盐价格较贵，采用有机硫化物处理重金属离子的方法一直没有引起足够的重视，一般都简单采用价格更便宜的硫化钠、硫氢化钠或福美钠等一些低端的产品来处理，或者直接采用石灰石碱中和以后直接排放，很少考虑使用药剂本身的毒性或药剂使用过程中将会带来的二次污染等问题。

山西省化工研究所(有限公司)目前已成功开发出已HY-303(三聚硫氰酸三钠盐)、HY-303F(飞灰螯合剂)、N-40(除铬剂)等为代表的多种硫系化学药剂。

其中，HY-
303(三聚硫氰酸三钠盐)产品已经达到年产2 000 t生产规模，在一定程度上满足
国内相关领域对环保型化学药剂的迫切需求。

本文以三聚氯氰、硫化钠、硫氢化钠、氢氧化钠为主要原料，对三聚硫氰酸三钠盐的合成工艺条件进行了优化对比研究，并简单介绍该产品在重金属污染修复与治理的应用，以期为终端客户提供数据参考及技术支持。

1 实验
1.1 原材料
三聚氯氰，辽宁营口营创公司；硫化钠，工业品，南风化工集团；硫氢化钠，工业品，南风化工集团；氢氧化钠(96%)，工业品，山西榆社化工；实验用水为去离
子水。

1.2 试验设备与仪器
pH电位滴定计，上海雷磁仪器有限公司；101-3型干燥箱，上海试验仪器总厂；实验离心机，江苏牡丹江离心机有限公司。

1.3 三聚硫氰酸三钠盐的制备
将水、硫化钠、硫氢化钠按一定比例投入到带有搅拌、冷凝器、温度计的四口反应瓶中，充分溶解，然后分批加入计量的三聚氯氰，加料过程保持温度不超过30 ℃。

三聚氯氰投料完毕后，升温并保持一定的温度，反应一定时间，然后用氢氧化钠调节反应体系pH值>12，保持30 min。

放入冷水冷却，结晶，离心机分离，得到
约55%含量的三聚硫氰酸三钠盐固体。

反应方程式如下：
C3N3Cl3+2Na2S+NaHS+NaOHC3N3S3Na3+3NaCl+H2O
2 结果与讨论
2.1 巯基化剂的选择
常用的巯基化原料有硫化钠、硫氢化钠、多硫化钠、三硫代碳酸钠和烷基黄原酸钠。

其中多硫化钠、三硫代碳酸钠和烷基黄原酸钠价格昂贵，不易采用。

而硫化钠和硫
氢化钠两种原料成本低、原料来源广泛，南风化工集团就有现成工业化产品，且交通运输便利，因此确定硫化钠和硫氢化钠为巯基化原料。

分别以硫化钠、硫氢化钠、硫化钠和硫氢化钠混合物为巯基化剂进行了考察。

在三聚氯氰和巯基化剂物质的量比n(三聚氯氰)∶n(总硫)=1∶3.1，温度65～70 ℃条
件下反应3.5 h，然后用氢氧化钠将反应体系pH值调节到12.0～12.5，得到三聚硫氰酸三钠盐产品。

实验结果表明，以硫化钠为巯基化剂，反应收率不稳定，反应条件要求苛刻。

以硫氢化钠、硫化钠和硫氢化钠混合物为巯基化剂，产品收率分别达到70.3%和71.9%，但考虑成本因素，选硫化钠和硫氢化钠混合物为巯基化剂。

表1 巯基化剂对产品收率的影响巯基化剂硫化钠硫氢化钠硫化钠+硫氢化钠产品收率%70.371.9
2.2 反应物料配比对产品收率的影响
以硫化钠和硫氢化钠混合物为巯基化剂，在65～70 ℃条件下反应3.5 h，然后用
氢氧化钠将反应体系pH值调节到12.0～12.5。

考察三聚氯氰与巯基化剂(以总硫
的物质的量数计算)的配比对产品收率的影响。

结果如表2所示。

表2 反应物配比对产品收率的影响n(三聚氯氰)∶n(总硫)1∶2.91∶31∶3.11∶3.2
产品收率/%65.769.771.971.0
三聚氯氰的三个氯原子在反应过程中反应活性逐渐递减。

当n(三聚氯氰)∶n(总硫)≤1∶3时，三聚氯氰的第三个氯原子反应活性不够，产品收率低。

当n(三聚氯氰)∶n(总硫)=1∶3.1时，收率达到71.9%。

总硫量再增加，产品收率变化趋势不
明显。

而且，生产过程中，总硫量过多的话，在后期的母液回收中，会产生大量的副产硫化氢，因此总硫量不宜过量太多，采用n(三聚氯氰)∶n(总硫)=1∶3.1比较适宜。

2.3 反应介质pH值对产品收率的影响
三聚硫氰酸三钠盐在水中主要以4种形式存在，即C3N3S3Na3，HC3N3S3Na2，
H2C3N3S3Na以及H3C3N3S3，究竟以哪一种存在形式为主，主要依赖于水溶液的pH值[2-3]。

当溶液的pH值≥10时，溶液中主要以C3N3S3Na3的形式存在；当溶液的pH值=8～10时，溶液中主要以HC3N3S3Na2的形式存在；当溶液的pH值=5～8时，溶液中主要以H2C3N3S3Na的形式存在；当溶液的pH 值<5时，溶液中主要以H3C3N3S3的形式存在。

因此，反应过程中pH值的调节比较关键。

以硫化钠和硫氢化钠混合物为巯基化剂，三聚氯氰和巯基化剂物质的量比n(三聚氯氰)∶n(总硫)=1∶3.1，在65～70 ℃条件下反应3.5 h，用氢氧化钠将反应体系调节到不同的pH值，考察其对产品收率的影响。

结果如表3所示。

表3 反应介质pH值对产品收率的影响pH值10.511.011.512.012.5产品收率/%57.161.767.771.972.3
实验过程中发现，当pH值≤11.0时，反应完毕，反应体系浑浊，反应不完全，过滤后产生大量滤渣，收率明显偏低。

pH值>11.0后，反应完毕，反应体系成透亮状，收率明显提高。

实验发现pH值为12.0～12.5比较适宜，产品收率达到70%以上。

2.4 反应温度对产品收率的影响
资料表明，三聚氯氰单取代反应在0 ℃或者以下就会进行，二取代反应则需要在20～30 ℃下进行，而三取代反应必须在60 ℃以上才能发生。

以硫化钠和硫氢化钠混合物为巯基化剂，三聚氯氰和巯基化剂物质的量比为n(三聚氯氰)∶n(总硫)=1∶3.1条件下反应3.5 h，然后用氢氧化钠将反应体系pH值调节到12.0～12.5，考察不同反应温度对产品收率的影响。

结果如表4所示。

表4 反应温度对产品收率的影响温度/℃5560657075产品收率
/%45.159.370.771.971.3
表4可以看出，反应温度在65～70 ℃时，产品收率较高，再提高反应温度，对产
品收率影响不大。

2.5 反应时间对产品收率的影响
以硫化钠和硫氢化钠混合物为巯基化剂，三聚氯氰和巯基化剂物质的量比n(三聚
氯氰)∶n(总硫)=1∶3.1，在65～70 ℃条件下反应，反应完毕用氢氧化钠将反应介质调节到不同的pH值，考察反应时间对产品收率的影响。

结果如表5所示。

可以看出，反应时间为3.5 h时，产品收率较高，再延长反应时间，对产品收率影响不大。

表5 反应时间对产品收率的影响时间/h2.53.03.54.5产品收率
/%50.169.271.972.1
2.6 最佳合成反应条件
以三聚氯氰为原料，硫氢化钠和硫化钠混合物为巯基化剂，合成了三聚硫氰酸三钠盐。

考察最佳反应条件：n(三聚氯氰)∶n(总硫)=1∶3.1，反应温度65～70 ℃，反应时间3.5 h，反应完毕后用氢氧化钠将反应体系pH值控制在12.0～12.5。

在此最佳条件下反应所得到的产品收率达到71.9%。

3 三聚硫氰酸三钠盐的应用
以三聚硫氰酸三钠盐15%的水溶液为稳定化药剂，对某公司提供的飞灰样品稳定
化处理后，进行浸出试验，测试三聚硫氰酸三钠盐对飞灰中重金属离子稳定化效果。

试验方法依据《固体废物浸出毒性浸出方法醋酸缓冲溶液法》HJ/T300，溶剂为
2#。

浸出液污染物浓度限值依据《生活垃圾填埋场污染控制标准》GB16889-2008。

从表3中的实验数据可以看出，飞灰中添加1%的三聚硫氰酸三钠盐水溶液，即可满足《生活垃圾填埋场污染控制标准》GB16889-2008的填埋标准。

表6 浸出毒性实验数据添加量%水添加量pH值浸出液污染物浓度/mg·L-
1HgCuZnPbCdNi007.20<0.011021.601.050.190.11207.18/21/0.07<0.01/浸
出液污染物浓度限值mg/L0.05401000.250.151
4 结论
以三聚氯氰为原料，硫氢化钠和硫化钠混合物为巯基化剂，以水为溶剂，合成了三聚硫氰酸三钠盐。

考察最佳反应条件为：反应温度65～70 ℃，反应时间3.5 h，n(三聚氯氰)∶n(总硫)=1∶3.1，pH值在12.0～12.5，所得到的产品收率达到71.9%。

飞灰中添加1%的三聚硫氰酸三钠盐水溶液，即可满足《生活垃圾填埋场污染控制标准》GB16889-2008的填埋标准。

参考文献：
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