水热合成和热压法制备Bi2(Te, Se)3合金

水热合成和热压法制备Bi2(Te, Se)3合金
倪华良，朱铁军，赵新兵
浙江大学材料系硅材料国家重点实验室，杭州（310027）
E-mail：zhaoxb@
摘要：水热法可制备Bi2Te3基纳米材料，该材料可能具有较高的热电性能。

但是用水热法直接合成三元合金存在困难，针对这一难道，本文用水热法先分别合成Bi2Te3和Bi2Se3，然后将两者混合热压，制备了晶粒尺寸在纳米级的单相的Bi2(Te, Se)3三元合金。

在473 K 时，试样Bi2Te1.5Se1.5和Bi2Te2Se同时具有最高的ZT值为0.74。

关键词：热电材料，水热法，热压，Bi2Te3
1. 引言
热电材料，也称为温差电材料，是一种将热能和电能直接相互转换的功能材料，可用于制冷和发电。

热电材料的制冷和发电率与热电优值Z和ZT值相关，Z =α2σ/κ，其中α为Seebeck系数α、σ为电导率，κ为热导率，T为温度。

热电材料的研究任务，就是提高Z 和ZT值。

几十年来，热电材料的最高ZT值在1左右。

近年来，随着纳米技术的兴起，有关在ZT值超过1的报道不断出现。

这些高ZT值都是在低维材料中取得的[1-3]。

将材料的晶粒细化到纳米级，可以增加晶界对声子和载流子的散射，从而提高Seebeck系数，降低热导率，提高热电性能。

Bi2Te3基材料是室温下性能最好的热电材料，用溶剂法可以制备Bi2Te3基纳米材料粉末，热压后可以得到晶粒尺寸在纳米级的块体材料。

该材料有可能具有较高的热电性能。

在以往的工作中，我们用水热法合成了Bi2Te3基二元合金[4]，却很难合成单相的Bi2Te3基三元合金[5, 6]。

在本文中，先用水热法分别合成Bi2Te3和Bi2Se3，然后两者混合热压，制备了晶粒尺寸在纳米级的单相三元合金。

2. 实验
水热合成的反应在WDF-0.5型反应釜(威海自控反应釜有限公司)中进行。

先将原料依次加入反应釜，水的填充量为80%，然后密封，加热到设定温度，保温。

保温完成后自然冷却到室温，然后取出产物过滤。

依次用去离子水、酒精或丙酮将产物冲洗若干次。

所得产物在真空中110 o C烘干。

合成Bi2Te3时，在每升水中依次加入0.05 mol的Bi(NO3)3、0.075 mol的Te粉(500目)、0.13 mol的EDTA和0.5 mol 的NaOH。

用玻棒搅拌使NaOH充分溶解，然后加入0.15 mol 的NaBH4。

密封后升温至150 o C，保温时间为24小时。

合成Bi2Se3的温度为200 o C，其它过程和Bi2Te3相同。

所用Se源为Se粉(500目)。

将合成的Bi2Te3和Bi2Se3按配方Bi2Te x Se3-x(x=0, 1.5, 2, 2.5, 3)分别放入烧杯中，加酒精，用磁力搅拌1小时，然后用超声波分散20分钟，再搅拌1小时。

将粉末真空干燥，然后热压。

热压时，将粉末装入直径为16 mm的石墨模具，放入实验室自制的热压机中，抽真空到10-3 Pa，加热到设定温度，然后加压。

一般热压温度为250 o C，压强为50 MPa，保压时间为15分钟。

加压完毕后，卸去压力，待温度降至80 o C以下，取出试样，得到直径约为16 mm，厚度在1~2 mm之间的样品。

采用日本理学光学仪器公司的Rigaku-D/MAX-2550PC 型X 射线粉末衍射仪对所得粉末试样进行物相分析，使用Cu-K 辐射源，波长为1.5406 Ǻ，使用Ni 滤波片，采用的管流为300 mA ，管压为40 KV ，步长为0.02º，扫描范围一般为2　=10 ~ 80o 。

采用荷兰Philips-FEI 公司的SIRION 型场发射扫描电镜(FESEM)和X 射线能量色散谱仪(EDS ，Phoenix)。

观察材料形貌时，一般用加速电压为5kV 。

能谱分析时，一般加速电压为25 kV 。

用Netzsch LFA-427型激光脉冲仪测量热扩散系数a ，用DSC-404型微分扫描量热仪测量热容C P ，用阿基米德法测定室温密度　，然后用公式计算热导率　=a C P 计算热导率。

计算高温的热导率时，采用室温的密度值。

Seebeck 系数和电导率在自制设备中测量。

3. 结果和讨论
图1为热压Bi 2(Te, Se)3的XRD 图。

图中所有试样均为Bi 2(Te, Se)3单相合金。

所有试样的纯度较高，仅有Bi 2Te 3试样的出现了31o 的杂质峰。

I n t e n s i t y / a .u .
10 20 30405060
7080
2θ / degree
Bi 2Te x Se 3-x
x =0 x =1.5x =2 x =2.5x =3
006
015
1 0 10
110 010
0 0 15 116
205 208 0 2 10 1 1 15
图1 热压Bi 2(Te, Se)3的XRD 图
Fig.1 The XRD patterns of the composite hot pressed Bi 2(Te, Se)3
表1所示为复合热压Bi 2(Te, Se)3的晶格常数和密度。

随着Bi 2Te 3含量增加，a 轴和c 轴都变大，晶胞体积变大。

这一变化趋势也与试样为单相结构的结论相符。

除Bi 2Se 3外，所有试样的相对密度都较高。

表1 复合热压Bi 2(Te, Se)3的晶格常数和密度
Table.1 The lattice constants and densities of the composite hot pressed Bi 2(Te, Se)3
试样 a (Å) c (Å)
密度(g cm -1)
相对密度 Bi 2Se 3 4.183 29.14 6.33 85.7%
Bi 2Te 1.5Se 1.5 4.283 29.83 7.19
94.0% Bi 2Te 2Se 4.335
30.28 7.43 97.7% Bi 2Te 2.5Se 0.5 4.356 30.31 7.40 95.3%
Bi 2Te 3 4.383 30.50 7.36 93.6%
图2 (a)和图2(b)所示为水热合成Bi2Te3和Bi2Se3的SEM照片。

从图中可知两者的晶粒尺寸都在几十纳米左右。

图2(c)为热压Bi2Te2Se的SEM照片。

试样由层片状颗粒组成,层片厚度约200 nm。

在热压过程中，原子通过要互扩散，形成了单相合金。

图2 复合热压Bi2(Te, Se)3和Bi2Se3的SEM照片，a： Bi2Te3，b：Bi2Se3，c：Bi2Te2Se
Fig.2 The SEM images of the composite hot pressed Bi2Te3 (a), Bi2Se3 (b) and Bi2(Te, Se)3 (c)
图3所示为复合热压Bi2(Te, Se)3的热电性能。

所有的试样为N型。

随着Bi2Te3的增加，试样的电导率增大。

Bi2Se3的电导率随温度呈线增长，表明它处于杂质全部电离到本征激发的过渡的区，掺杂浓度应当较高。

Bi2Se3的电子迁移率约为Bi2Te3的一半，而且它的相对密度偏低，因此其电导率较小。

Bi2Se3的施主掺杂机制与Bi2Te3相似，Se取代Bi的位置，形成反位缺陷。

当Bi2Se3和Bi2Te3相互固溶形成赝二元合金时，其掺杂来源不变，但合金的有效质量，迁移率等发生变化，电导率受这些因素影响，变化规律较为复杂。

从电导率随温度的变化趋势看，三个三元合金试样都处于从杂质电离到本征激发的过渡区。

在图3 (a)中，Seebeck系数的最大值都出现在400 K以上。

Seebeck系数的转折表明本征载流子数量激增，与电导率的变化趋势相符。

在相同温度下的Seebeck系数大小，与散射因子s的大小、费米能级E F与导带底的相对位置、有效质量等因素有关，其形成机制复杂，准确的定量分析困难。

三元合金的Seebeck系数较高，可能是由于它受到的散射较强，散射因子s较大。

材料具有较低的热导率。

在473 K时，试样Bi2Te1.5Se1.5和Bi2Te2Se同时具有最高的ZT值为0.74。

Temperature, K
300
350
400
450
500
-80
-100-120-140-160-180-200-220-240S e e b e c k c o e f f i e n t , µV K -1
Temperature, K
300
350
400
450
500
2
46810
12
E l e c t r i c a l c o n d u c t i v i t y , 103S m -1
Temperature, K T h e r m a l c o n d u c t i v i t y , W m -1K -1
300 350
400450
500550
Temperature, K
Z T
300350400
450 500
550
图3 复合热压Bi 2(Te, Se)3的热电性能，a ：Seebeck 系数，b ：电导率c ：热导率，d ：ZT 值
Fig.3 The thermoelectric properties of the composite hot pressed Bi 2(Te, Se)3, a: Seebeck coefficients, b: electrical conductivities, c: thermal conductivites, d: ZT values
4. 结论
先用水热法分别合成Bi 2Te 3和Bi 2Se 3，然后两者混合热压，制备了晶粒尺寸在纳米级的单相的Bi 2(Te, Se)3合金。

在473 K 时，试样Bi 2Te 1.5Se 1.5和Bi 2Te 2Se 同时具有最高的ZT 值为0.74。

参考文献
[1], R. Venkatasubramanian, E. Siivola, T. Colpitts, B. O'Quinn, Thin-film thermoelectric devices with high room-temperature figures of merit[J]. Nature, 413(2001): 597-602.
[2], K. F. Hsu, S. Loo, F. Guo, W. Chen, J. S. Dyck, C. Uher, T. Hogan, E. K. Polychroniadis, M. G. Kanatzidis, Cubic AgPbmSbTe2+m: Bulk thermoelectric materials with high figure of merit[J]. Science, 303(2004): 818-821.
[3], J. Walachova, R. Zeipl, J. Zelinka, V. Malina, M. Pavelka, M. Jelinek, V. Studnicka, P. Lost'ak, High room-temperature figure of merit of thin layers prepared by laser ablation from Bi2Te3 target[J]. Applied Physics Letters, 87(2005): 081902.
[4], H. L. Ni, T. J. Zhu, X. B. Zhao, Thermoelectric properties of hydrothermally synthesized and hot pressed n-type Bi2Te3 alloys with different contents of Te[J]. Materials Science and Engineering B-Solid State Materials for Advanced Technology, 117(2005): 119-122.
[5], H. L. Ni, T. J. Zhu, X. B. Zhao, Hydrothermally synthesized and hot-pressed Bi-2(Te,Se)(3) thermoelectric alloys[J]. Physica B-Condensed Matter, 364(2005): 50-54.
[6], 倪华良, 朱铁军, 赵新兵, 水热合成Bi-Te-Se合金及其热电性能[J]. 功能材料, 37(2006): 1561-1563. Hydrothermally synthesized and hot pressed Bi2(Te, Se)3
ternary alloys
Ni Hualiang，Zhu Tiejun，Zhao Xinbing
Department of Materials Science and Engineering, State Key Laboratory of Silicon Materials,
Zhejiang University，Hangzhou（310027）
E-mail：zhaoxb@
Abstract
Bi2Te3 based nanomaterials can be syntheszed by hydrothermal method. This material may have high thermoelectric properties. However it is difficult to synthesize single phase Bi2Te3 based ternary alloys. In this paper, The alloys were synthesized by a novel method that firstly hydrothermally synthesze Bi2Te3 and Bi2Se3 then mixed and hot press. Sample Bi2Te1.5Se1.5 and Bi2Te2Se show the highest ZT value of 0.74 at 473 K.
Keywords：thermoelectric，hydrothermal method，hot pressing，Bi2Te3。