四Fe_3_在室温离子液体BPBF_4中迁移性质研究

辽宁大学学报
自然科学版
第33卷　第3期　2006年JOURNAL OF LIAONING UNIV ERSITY Natural Sciences Edition
V ol.33　N o.3　2006
Fe3+在室温离子液体BP BF4中迁移性质研究
张子富Ξ,金　一,李吉广,王　斌,李景斌
(辽宁大学化学系,辽宁沈阳110036)
摘　要:以室温离子液体———四氟硼酸正丁基吡啶(BP BF
4
)为溶剂,在293.15K～343.15K温度范围内,测定了浓度为0.07170m olΠkg的FeCl3的伏安曲线,确定了Fe3+的还原是扩散控制的单电子转移可逆过程,用计时电流法估算了在不同浓度和不同温度下Fe3+的扩散系数D,进而求得了它在不同浓度下的扩散活化能.
关键词:室温离子液体;计时电流法;扩散系数;扩散活化能;四氟硼酸正丁基吡啶.
中图分类号:O642 文献标识码:A 文章编号:100025846(2006)0320197205
室温离子液体(RTI L),简称离子液体,是只
由正负离子组成并在100℃以下呈液态的化合
物,简称离子液体.通常可将室温离子液体分成两
类[1],第一类是以铝氯络离子(AlCl-4)为负离子的
离子液体,称之为铝基离子液体.这种离子液体具
有许多优良的物理化学性质,例如:宽阔电化学
窗口,良好导电性能,高热稳定性,宽液程,对无机
物或有机物的良好溶解性,在较高温度下蒸气压
都很低,甚至可以忽略.但是这一类离子液体对水
汽和空气十分敏感,操作条件比较苛刻,这限制了
它的应用范围[1～3].1992年,Wilkes等人[4]合成的
四氟硼酸1-乙基232甲基咪唑(E MI BF
4
)室温离子
液体,它既保持了第一类离子液体的优点,又克服
了它的缺点,对空气和水气都比较稳定,有人称
这种新型离子液体为第二类离子液体.近几年来,
离子液体逐渐成为国内学者研究的热点之
一[5～8].
有关过渡金属的室温离子液体的研究,1988
年Hussey[9]已作过评述,最近Sitze等[10]和杨家振
等[11,12]都发表了关于含铁的室温离子液体的研究
工作.以第二类室温离子液体四氟硼酸正丁基吡
啶(BP BF
4)为溶剂,在293.15K～343.15K温度范
围内,测定了浓度为0.07170m olΠkg FeCl
3的伏安
曲线与计时电流曲线,估算了不同温度Fe3+在离
子液体BP BF
4中的扩散系数D,进而求得了它的
扩散活化能E
D
.
1　实验部分
1.1　试剂
正丁烷,北京化学试剂公司产品,分析纯试
剂.吡啶,沈阳试剂厂分析纯试剂,用前未作进一
步提纯.丙酮为长春化学试剂厂分析纯试剂,经干
燥、蒸馏后备用.FeCl
3是北京益利精细化学品有
限公司分装的进口分析纯试剂.四氟硼酸铵是分
析纯试剂.氯化正丁基吡啶(BPC)是利用氯化正
丁烷和吡啶根据以文献方法合成的[5].
1.2　离子液体的合成
所有和离子液体接触的玻璃器皿事先都用稀
硝酸洗过,用二次蒸馏水冲洗后在393K的烘箱
中烘干,放在保干器中备用.
BP BF4合成反应在丙酮中进行,其反应式为:
NH4BF4+BPC→BP BF4+NH4Cl↓
四氟硼酸铵和氯化正丁基吡啶在丙酮中的溶
解度都不大,但由于产物BP BF
4与丙酮互溶,而另
Ξ作者简介:张子富(19512),男,辽宁绥中人,辽宁大学副教授,从事溶液化学和结构化学研究.　收稿日期:2006203220
一产物NH 4Cl 难溶,不断从反应介质中沉淀出来,推动反应正向进行.其合成操作步骤为:在氩气氛
的干燥手套箱内,在丙酮中将加入等摩尔的BPC 和NH 4BF 4,移出手套箱后搅拌回流3天,用玻璃砂漏斗滤除去NH 4Cl 不溶物.为了除去微量的有机杂质,加入少量的铝氧粉(标准级试剂),回流搅拌后过滤.溶剂丙酮用旋转蒸发仪除去,得到几乎无色、无嗅的BP BF 4,在真空干燥箱中干燥至恒重,放保干器中备用.产品的核磁共振氢谱与文献一致,没有发现杂质共振峰.取少量产品溶于少量水中,分别滴加AgNO 3和纳氏试剂,既无白色沉淀,也无褐色沉淀,进一步说明产品中无Cl -
和NH +
4等杂质.
利用BAS Π100W 电化学工作站测定纯BP BF 4
离子液体在293.15K 的循环伏安曲线,得到了纯BP BF 4的电化学窗口为2.44V ,这个结果与文献一致
[6]
(见图1)
.
图1　293.15K 下,以Al ΠAl 3+为参比电极,玻碳电极为工作
电极,Pt 为对电极,扫描速率为1m V Πs 的伏安曲线
1.3　计时电流曲线的测定
在Ar 气氛的干燥手套箱内,将一定量的
BP BF 4离子液体加入带夹套的全玻璃电池中,直径为3.0mm 的玻碳电极为工作电极,直径为1.6
mm 的铂电极为对电极,以插到摩尔比为1.5Π1.0
的AlCl 3ΠBMIC 离子液体的高纯铝丝作为参比电极,参比电极与工作电极之间装有素烧瓷片,既把两种离子液体分开又保持了电路通畅.电池的温度用重庆万达公司生产的恒温槽控制,控温精度为±0.1K.电池中FeCl 3的浓度为0.07170m ol Πkg.利用BAS Π100W 电化学工作站测定在293.15K
～343.15K 温度范围内的伏安曲线和计时电流曲线,每次测量前,工作电极依次用4#到6#金相砂纸和0.5μm Al 2O 3粉打磨,然后用二次蒸馏水冲净,干燥后使用.
2　结果与讨论
2.1　室温离子液体中Fe 3+
ΠFe 2+
电对的可逆性
图2为293.15K 下FeCl 3浓度为0.07170m ol Πkg 时不同扫描速率的循环伏安曲线,其形状
与文献极其类似
[12]
.表1列出了从这些循环伏安
曲线得到的数据.从图2和表1都可以看出,氧化
图2　293.15K 下FeCl 3浓度为0.07170m ol Πkg 时玻碳电极
上不同扫描速率的循环伏安曲线扫描速率:
(1)1m V Πs (2)5m V Πs (3)10m V Πs (4)30m V Πs
(5)50m V Πs (6)100m V Πs
表1　293.15K 下FeCl 3浓度为0.07170m ol Πkg 时
不同扫描速率的循环伏安曲线数据
v Π(m V Πs )I pc ΠA
E p ,c Πm V
I pa ΠA
E p ,a Πm V
ΔE
v 1Π
20.001
8.309E -06932-8.266e -06101785
0.031622780.005 1.330E -05931-1.258e -0510311000.070710680.010 2.435E -05934-2.226e -051032980.100000000.050 4.856E -05964-4.708e -0510681040.223606800.100 6.823E -05967-6.627e -0511001330.316227760.1508.297E -05960-7.992e -0511171570.387298330.300 1.208E -05918-1.092e -0411512330.547722560.500
2.091E -05861-1.498e -041177207
0.70710678
891辽宁大学学报
自然科学版 2006年
峰与还原峰基本对称,并且随扫描速率的增大还原峰电位基本不变,阴极与阳极峰电流的比值近
似为1,峰电流I p ,c 和I p ,a 对扫描速率的平方根ν1Π2
拟合成很好的线性关系,这说明此循环伏安曲线描述的电化学过程是一个扩散控制的可逆过程.
根据Nichols on 等人的观点[13,14]
,若ln [(i p -i )Πi ]对电势E 作图是一条直线,则这个峰所对应
的氧化或还原过程具有很高的可逆性,其中,i p 为阴极峰电流,i 为E 对应的瞬时电流.从循环伏安
曲线的还原峰上截取的i p ,i 和E 的数据,作ln [(i p -i )Πi ]与电势E 的关系图(图3),从图3可
见,确实能得到一条很好的直线,进一步说明Fe 3+
的还原过程具有可逆性
.
图3　293.15K 时ln[(i p -i )Πi ]与E 关系图(ν=5m V Πs )
Bard 指出
[15]
,对于可逆性很高的电化学过程,其峰电势E p 与半峰电势E p Π2的差值同反应的电子转移数n 存在下列关系:
|E p -E p Π2|=
2.2RT
nF
(1)
其中R 为气体常数;T 为绝对温标;F 为法拉第常数.
在303.15K,ν=5mV Πs ,FeCl 3浓度C =0.07170m ol Πkg 时,从循环伏安曲线上得到的还原
峰电位E pc =1012mV ,半峰电位E pc Π2=1077mV ,根据公式(1)计算得到还原过程的电子转移数
为0.85≈1.说明Fe 3+
的还原是单电子转移过程:
Fe 3++e Fe 2+
(2)这与Ostery oung 等人
[16,17]
在氯化正丁基吡啶和氯
化铝的离子液体中以及在氯化1-甲基-3-乙基咪唑和氯化铝的离子液体中用循环伏安法测定结果是一致的
2.1　阶电势的选择
实验采用单阶跃计时电流法,即向电化学体
系施加一定的电位阶后测量电流响应与时间的函
数关系.
Bard 指出,当电化学为扩散控制时,其电流与
时间的关系服从于C ottrell 方程
[18]
,即:当通过一
个足够负的电势,使电极表面的氧化型物质的浓度变成零,这个条件在更负的电势下能得以维持,此时的瞬时电流即为极限扩散电流I d 与t -1Π2
呈线
性关系:
I (t )=I d (t )=
nF AD
1Π2
C 0
π1Π2
t
1Π2
(3)
式中I d 是极限扩散电流(A ),C 0是溶液本体浓度
(m ol Πcm 3
),可由密度换算得到;A 是研究电极的面积(cm 2
),F 是法拉第常数(96485C Πm ol ),D 是扩
散系数(cm 2
Πs ),n 是电子转移数,t 是时间(s ).设
I d 对t
-1Π2
直线拟合,其斜率k ′=
I
t
-1Π2
,则
k ′=
nF AD
1Π2
C 0
π
1Π2
(4)
即 D =(
k ′π1Π2
nF AC 0
)2(5)
通过求斜率k ′,即可求得Fe (Ⅲ
)在离子液体四氟硼酸吡啶中的扩散系数D .
Y ang -Li 等
[19]
特别强调了阶跃幅值选择的重
要性:在保证电极表面的电化学反应足够快,以致于扩散成为整个电极过程的控制步骤前提下,较小的电位阶跃幅值有利于扩散系数的准确求解.过大的阶跃幅值不仅使被测系统的状态发生较大的偏移,而且有可能导致副反应的发生,但如果阶跃幅值过小,则可能使响应电流很快地降低到噪声水平,不能反映极限扩散状态.所有这些都会导致实验结果的不准确.为此,本文首先比较了不同
阶跃电势对Fe (Ⅲ)电还原反应的影响,以确定合适的阶跃幅值.
图4是在323.15K 下阶跃电势为500mV ,300mV ,100mV ,0mV ,-100mV 时、FeCl 3浓度0.07170m ol Πkg 的计时电流曲线.如图所示,当电
势向负方向降低到100mV 以后,阶跃电势为100mV ,0mV ,-100mV 时的计时电流曲线已基本完
全重合,即体系中的电还原过程已达到极限扩散控制,此时对应的电流为极限扩散电流.把产生极限扩散电流的电势设为实验的阶跃电势.根据实
9
91 第3期 张子富,等:Fe 3+在室温离子液体BP BF 4中迁移性质研究
验数据,本文选择阶跃电势为0mV ,这样既保证了
极限电流的产生,也尽量避免了产生太大的电势偏移
.
图4　323.15K 下,FeCl 3浓度0.07170m ol Πkg 时
不同阶跃电势对扩散电流的影响
2.2　扩散系数
根据选择的阶跃电势,利用电化学工作站测定的不同浓度不同温度的扩散电流与时间的关系曲线,都与图4类似.截取这些曲线在0.2s 至40s 区间的极限扩散电流I d 和t 的数值,将扩散电流
I d 对时间平方根的倒数作图,都可得到一条很好
的直线,其相关系数R 在0.999以上.作为代表,图5是
323.15K 下,FeCl 3浓度0.07170m ol Πkg 、阶跃电势为0mV 时的对扩散电流I d 对时间平方根的倒数的直线图.利用这些直线的斜率可估算Fe 3+
在不同温度、不同浓度下的扩散系数.将不同
浓度、不同温度下求得的斜率k 与扩散系数以及
拟合相关系数r 都列入表1中.
图5　323.15K 下,FeCl 3浓度0.07170m ol Πkg 时
I d -t -1Π2
关系图(阶跃电势E =0m V )
表2中扩散系数的单位为cm 2・s -1
.由表2可以看出,Fe 3+
的扩散系数随温度的升高而逐渐增大,但随浓度的增加扩散系数D 基本呈下降趋
势,这是由于温度升高离子液体的粘度下降.另
外,Fe 3+
在离子液体中的扩散系数比在水溶液中
小,说明Fe 3+
离子在离子液体中的移动受到比在水溶液中更大的限制,这可能是由于离子液体具有比水更大的粘度造成的.
表2　不同温度下扩散系数数据表
T ΠK
293.15303.15313.15323.15333.15343.15105k
3.77 6.058.1817.422.526.5r
0.9990.9990.9990.9990.9990.999107D
0.186
0.481
0.879
3.98
6.66
9.20
3　扩散活化能
通常认为扩散系数随温度变化服从Arrenius 关系式:
D (T )=D 0e
-E D
ΠRT
(6)
其中,D (T )为温度为T 时的扩散系数;E D 为扩散活化能;D 0为经验参数;R 为气体常数.
上式可转化为:ln D (T )=ln D 0+
-E D
RT
(7)
即:
ln D (T )=a +
k
T
(8)
其中,a 为常数ln D 0,k 为ln D 对1ΠT 作图曲线的斜率.故:
E D =-k ・R
(
9)
图6是ln D 对1ΠT 作线性拟合得到的直线,相关
系数平方r 2
=0.97,直线斜率k =-8334.9,拟合
相关系数的平方r 2
,计算得到的活化能E D =69.3k J Πm ol.
图6　在323.15K 下FeCl 3浓度为
0.07170m ol Πkg 时的ln D —1ΠT 关系
002辽宁大学学报
自然科学版 2006年
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Study on Transportation Property of Fe
3+
in Ionic Liquid BPBF 4
ZH ANG Z i -Fu ,J I N Y i ,J I ANG Mei -Sha ,X UE Feng ,W ANG Heng (Department o f Chemistry ,Liaoning Univer sity ,Shenyang 110036,China )
Abstract :　The chronoam permetry for various m olality 0.07170m ol Πkg of FeCl 3in the ionic liquid ,BP BF 4,at
G C w orking electrode referred to Al ΠAl 3+
by different scan rates were measured over tem perature range of 293.15to
343.15K.Since the Fe
3+
reduction reaction is a reversible process with one trans fer electron ,according to C ot 2
trell ’s equation ,values of diffusion coefficient of Fe
3+
at different tem peratures were estimated.And in term of Ar 2
renius ’equation ,values of its diffusion activation energy for various concentrations of Fe 3+
were obtained.As tem 2
perature increases ,values of the diffusion coefficient als o increase owing to the diminution of the BP BF 4viscosity.K ey words :　room tem perature ionic liquid ;chronoam permetry ;diffusion coefficient ;diffusion activation ener 2gy ;BP BF 4.
(责任编辑　崔久满)
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02 第3期 张子富,等:Fe 3+在室温离子液体BP BF 4中迁移性质研究。