燃烧反应机理构建的极小反应网络方法——氢氧燃烧
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发进行的终点是化学平衡， 化学平衡态是一个同时平衡状态．
为了描述燃烧反应的动力学过程， 建立起了以基元反应为特征的复杂反应机理． 随着对动力学模
拟精度要求的进一步提高， 引入越来越多的基元反应步骤， 从最简单的氢气到目前的航空煤油燃烧，
基元反应步骤数目越来越庞大， 如 ＡｒａｍｃｏＭｅｃｈ ３ ０ 机理 ［１］ 包含了 Ｃ４ 以下的基元反应数超过 ２０００ 个，
网络目前难以做到； 其次， 动力学模拟的可靠性除了反应网络， 还取决于热力学和动力学参数． 目前的
实验和计算水平数千焦耳的活化能垒计算误差将带来数倍的速率常数偏差， 由于受限动力学和热力学
参数精度， 目前构建的详细机理要对标点火延迟及层流火焰速度等实验结果进行整体优化 ［９］ ． 另外，
燃烧机理构建仍以反应和流动耦合的燃烧流场的数值计算应用为主， 因为计算能力所限， 燃烧流场计
独立反应数只有 ６ 个．
一个化学反应， 物种标准态化学势满足如下关系， 且唯一地确定了反应的标准平衡常数， 即
∑ νＢ μ Ｂ—０
Ｂ
＝ － ＲＴｌｎＫ —０
（６）
式中： μ Ｂ—０ 为标准态化学势， 即标准压力（１００ ｋＰａ） 下理想气体的化学势； Ｋ —０ 为标准平衡常数． 对于如
下化学反应：
数的独立反应进行组合替代， 反应速率常数采用 Ａｒｒｈｅｎｉｕｓ 双参数形式． 采用构建的 ９ 步反应氢氧燃烧机理
（ ＭＲＮ⁃Ｃ０） 进行了点火延迟时间和层流火焰速度的模拟．
关键词 燃烧反应机理； 化学平衡； 反应网络； 基元反应
中图分类号 Ｏ６４３ 文献标志码 Ａ
燃烧反应是以燃料和氧化剂为初始反应物的混合体系的典型复杂反应， 在一定情况下反应体系自
Ｖｏｌ．４１
２０２０ 年 ４ 月
高等学校化学学报
ＣＨＥＭＩＣＡＬ ＪＯＵＲＮＡＬ ＯＦ ＣＨＩＮＥＳＥ ＵＮＩＶＥＲＳＩＴＩＥＳ
Ｎｏ．４
７７２ ～ ７７９
ｄｏｉ： １０．７５０３ ／ ｃｊｃｕ２０１９０５６８
燃烧反应机理构建的极小反应
网络方法
氢氧燃烧
李象远， 申屠江涛， 李宜蔚， 李娟琴， 王静波
机理基本不包括这些激发态反应． 可见， 试图对燃烧过程的反应网络进行详尽描述目前是不可能的，
任何详细燃烧反应机理都无法将所有可能的基元过程包含进来．
越来越详细的反应机理对帮助了解化学反应细节具有重要意义 ［５ ～ ８］ ， 但是， 试图构建完整的化学
反应网络的处理方式也带来其它问题． 首先， 考虑基态反应、 激发态反应和各种中间物种的完整反应
联系人简介： 李象远， 男， 博士， 教授， 主要从事理论化学和燃烧化学研究． Ｅ⁃ｍａｉｌ： ｘｙｌｉ＠ ｓｃｕ．ｅｄｕ．ｃｎ
（１）
Ｎｏ．４
李象远等： 燃烧反应机理构建的极小反应网络方法
７７３
氢氧燃烧
燃烧完成时， ３ 种气相组分 Ｈ ２（ ｇ） ， Ｏ ２（ ｇ） 和 Ｈ ２ Ｏ（ ｇ） 的浓度由化学平衡常数确定． 如果考虑这 ３ 个物种
ｋ１
Ａ ＋ Ｂ
Ｃ ＋Ｄ
（７）
ｋ １ ｃ ｅＡ ｃ ｅＢ ＝ ｋ － １ ｃ ｅＣ ｃ ｅＤ
（８）
Ｋｃ ＝
（９）
ｋ －１
反应达到平衡时，
ｋ１
ｋ －１
＝
ｅ ｅ
Ｃ Ｄ
ｃ ｃ
ｃ ｅＡ ｃ ｅＢ
式中： ｃ ｅＡ ， ｃ ｅＢ ， ｃ ｅＣ ， ｃ ｅＤ 为化学平衡时物种浓度； ｋ １ 和 ｋ －１ 为正逆反应速率常数； Ｋ ｃ 为以浓度表示的平衡
（３）
Ｂ
根据化学势判据， 反应达到平衡时， 各物种化学势满足：
Ｂ
＝０
式中： Ｂ 为化学物种； ν Ｂ 为计量系数． 可将 Ｍ 个化学反应达到同时平衡时的化学势表示为如下齐次方
程组：
Ａμ ＝ ０
（４）
式中： Ａ 为反应计量系数矩阵； μ 为化学势列矩阵． Ａ 矩阵的秩为该反应体系的独立反应方程数． 确立
算要求燃烧反应机理尽量简单， 所以越来越庞大的燃烧反应机理与实际应用存在较大差距．
尽管燃烧反应机理研究得到了快速发展， 但由于机理构建缺乏统一规则， 同种燃料， 不同发展燃
烧机理一般不相同． 这种多样化机理由于反应类型、 反应途径和动力学参数等没有可比性和可迁性，
对机理的可靠性分析、 判断和优化存在困难．
（ 四川大学化学工程学院， 空天动力燃烧与冷却教育部工程研究中心， 成都 ６１００６５）
摘要 基于化学同时平衡原理， 提出复杂反应体系的极小反应网络方法（ ＭＲＮ） ， 在指定中间物种数目条件
下， 构建反应步数最小的详细燃烧反应机理． 确定了 ８ 个物种的氢氧燃烧的 ６ 个独立反应， 对缺乏动力学参
独立反应数的另一种方法是对于 Ｎ 个物种的复杂反应机理， 独立反应数 Ｆ 为 ［１０］
Ｆ＝Ｎ －Ｌ
式中： Ｎ 为物种数目； Ｌ 为体系原子矩阵的秩． 如对于目前大量使用的氢氧燃烧机理
［４，１１ ～ １３］
（５）
， 一般采用
Ｈ， Ｏ， Ｈ ２ ， Ｏ ２ ， ＯＨ， ＨＯ ２ ， Ｈ ２ Ｏ ２ 和 Ｈ ２ Ｏ 等 ８ 物种， 构建的机理无论多么复杂， 但确定同时化学平衡的
达成的化学平衡体系， 在给定初始投料量情况下， 式（ １） 所示的一个反应就足以确定体系的最终平衡
浓度． 从化学平衡角度看， 要确定 Ｎ 个物种的化学平衡体系的平衡浓度， 独立化学反应的数目是有限
的， 其它所有反应均可通过独立反应的线性组合得到． 对于一个化学反应：
∑ νＢ Ｂ ＝ ０
（２）
∑ νＢ μＢ
而对一个航空煤油混合三组分替代燃料， 详细基元反应近万步骤 ［２］ ． 由于反应类型和反应网络的选择
不同， 导致燃烧反应机理的基元反应数目大幅增加且缺乏通用原则 ［３］ ． 一般机理的基元反应只包含基
态反应． 燃烧反应中包含着大量激发态过程 ［４］ ， 燃烧发光便是激发态物种存在的表现， 但目前的详细
477高等学校化学学报vol41table1stoichiometriccoefficientmatrixof19reactionsinhydrogencombustionmechanismstepreactionstoichiometriccoefficientoh2ohho2h2o2ohh2o21h2????????????hh002000102h2o2????????????ho2h001100113h2o2????????????ohoh000012004oh2o????????????ohoh110002005h2o????????????hoh101001106h2oh????????????hh2o011001107o2h????????????ooh101001018oh????????????oh101001009h2o2h????????????h2ooh0110110010h2ho2????????????h2o2h0011101011ohho2????????????h2o2o1001110012ho2h????????????ohoh0011020013ho2????????????ho20011000114ho2o????????????oho21001010115hoh????????????h2o0110010016o2????????????oo2000000117h2o2oh????????????h2oho20101110018ohho2????????????h2oo20101010119h2o2o2????????????ho2ho200021001table2matrixreductionofhydrogencombustionmechanismreactionoh2ohho2h2o2ohh2o2100000012010000112001000120000100121000010110000011212从热力学角度考虑用6个独立反应平衡常数可以获得8个组分的燃烧反应末态浓度但根据平衡常数与正逆反应速率常数的关系式式9要描述一个反应的动力学过程还需要获得反应的k1或k1如果可以获得这6个反应的速率常数即完成了反应机理的构建
１ 同时化学平衡和极小反应网络方法
任何复杂的化学反应进行的方向都是化学平衡． 如氢氧燃烧的总包反应
收稿日期： ２０１９⁃１１⁃０４． 网络出版日期： ２０２０⁃０３⁃１３．
基金项目： 国家自然科学基金（ 批准号： ９１７４１２０１） 资助．
为了描述燃烧反应的动力学过程， 建立起了以基元反应为特征的复杂反应机理． 随着对动力学模
拟精度要求的进一步提高， 引入越来越多的基元反应步骤， 从最简单的氢气到目前的航空煤油燃烧，
基元反应步骤数目越来越庞大， 如 ＡｒａｍｃｏＭｅｃｈ ３ ０ 机理 ［１］ 包含了 Ｃ４ 以下的基元反应数超过 ２０００ 个，
网络目前难以做到； 其次， 动力学模拟的可靠性除了反应网络， 还取决于热力学和动力学参数． 目前的
实验和计算水平数千焦耳的活化能垒计算误差将带来数倍的速率常数偏差， 由于受限动力学和热力学
参数精度， 目前构建的详细机理要对标点火延迟及层流火焰速度等实验结果进行整体优化 ［９］ ． 另外，
燃烧机理构建仍以反应和流动耦合的燃烧流场的数值计算应用为主， 因为计算能力所限， 燃烧流场计
独立反应数只有 ６ 个．
一个化学反应， 物种标准态化学势满足如下关系， 且唯一地确定了反应的标准平衡常数， 即
∑ νＢ μ Ｂ—０
Ｂ
＝ － ＲＴｌｎＫ —０
（６）
式中： μ Ｂ—０ 为标准态化学势， 即标准压力（１００ ｋＰａ） 下理想气体的化学势； Ｋ —０ 为标准平衡常数． 对于如
下化学反应：
数的独立反应进行组合替代， 反应速率常数采用 Ａｒｒｈｅｎｉｕｓ 双参数形式． 采用构建的 ９ 步反应氢氧燃烧机理
（ ＭＲＮ⁃Ｃ０） 进行了点火延迟时间和层流火焰速度的模拟．
关键词 燃烧反应机理； 化学平衡； 反应网络； 基元反应
中图分类号 Ｏ６４３ 文献标志码 Ａ
燃烧反应是以燃料和氧化剂为初始反应物的混合体系的典型复杂反应， 在一定情况下反应体系自
Ｖｏｌ．４１
２０２０ 年 ４ 月
高等学校化学学报
ＣＨＥＭＩＣＡＬ ＪＯＵＲＮＡＬ ＯＦ ＣＨＩＮＥＳＥ ＵＮＩＶＥＲＳＩＴＩＥＳ
Ｎｏ．４
７７２ ～ ７７９
ｄｏｉ： １０．７５０３ ／ ｃｊｃｕ２０１９０５６８
燃烧反应机理构建的极小反应
网络方法
氢氧燃烧
李象远， 申屠江涛， 李宜蔚， 李娟琴， 王静波
机理基本不包括这些激发态反应． 可见， 试图对燃烧过程的反应网络进行详尽描述目前是不可能的，
任何详细燃烧反应机理都无法将所有可能的基元过程包含进来．
越来越详细的反应机理对帮助了解化学反应细节具有重要意义 ［５ ～ ８］ ， 但是， 试图构建完整的化学
反应网络的处理方式也带来其它问题． 首先， 考虑基态反应、 激发态反应和各种中间物种的完整反应
联系人简介： 李象远， 男， 博士， 教授， 主要从事理论化学和燃烧化学研究． Ｅ⁃ｍａｉｌ： ｘｙｌｉ＠ ｓｃｕ．ｅｄｕ．ｃｎ
（１）
Ｎｏ．４
李象远等： 燃烧反应机理构建的极小反应网络方法
７７３
氢氧燃烧
燃烧完成时， ３ 种气相组分 Ｈ ２（ ｇ） ， Ｏ ２（ ｇ） 和 Ｈ ２ Ｏ（ ｇ） 的浓度由化学平衡常数确定． 如果考虑这 ３ 个物种
ｋ１
Ａ ＋ Ｂ
Ｃ ＋Ｄ
（７）
ｋ １ ｃ ｅＡ ｃ ｅＢ ＝ ｋ － １ ｃ ｅＣ ｃ ｅＤ
（８）
Ｋｃ ＝
（９）
ｋ －１
反应达到平衡时，
ｋ１
ｋ －１
＝
ｅ ｅ
Ｃ Ｄ
ｃ ｃ
ｃ ｅＡ ｃ ｅＢ
式中： ｃ ｅＡ ， ｃ ｅＢ ， ｃ ｅＣ ， ｃ ｅＤ 为化学平衡时物种浓度； ｋ １ 和 ｋ －１ 为正逆反应速率常数； Ｋ ｃ 为以浓度表示的平衡
（３）
Ｂ
根据化学势判据， 反应达到平衡时， 各物种化学势满足：
Ｂ
＝０
式中： Ｂ 为化学物种； ν Ｂ 为计量系数． 可将 Ｍ 个化学反应达到同时平衡时的化学势表示为如下齐次方
程组：
Ａμ ＝ ０
（４）
式中： Ａ 为反应计量系数矩阵； μ 为化学势列矩阵． Ａ 矩阵的秩为该反应体系的独立反应方程数． 确立
算要求燃烧反应机理尽量简单， 所以越来越庞大的燃烧反应机理与实际应用存在较大差距．
尽管燃烧反应机理研究得到了快速发展， 但由于机理构建缺乏统一规则， 同种燃料， 不同发展燃
烧机理一般不相同． 这种多样化机理由于反应类型、 反应途径和动力学参数等没有可比性和可迁性，
对机理的可靠性分析、 判断和优化存在困难．
（ 四川大学化学工程学院， 空天动力燃烧与冷却教育部工程研究中心， 成都 ６１００６５）
摘要 基于化学同时平衡原理， 提出复杂反应体系的极小反应网络方法（ ＭＲＮ） ， 在指定中间物种数目条件
下， 构建反应步数最小的详细燃烧反应机理． 确定了 ８ 个物种的氢氧燃烧的 ６ 个独立反应， 对缺乏动力学参
独立反应数的另一种方法是对于 Ｎ 个物种的复杂反应机理， 独立反应数 Ｆ 为 ［１０］
Ｆ＝Ｎ －Ｌ
式中： Ｎ 为物种数目； Ｌ 为体系原子矩阵的秩． 如对于目前大量使用的氢氧燃烧机理
［４，１１ ～ １３］
（５）
， 一般采用
Ｈ， Ｏ， Ｈ ２ ， Ｏ ２ ， ＯＨ， ＨＯ ２ ， Ｈ ２ Ｏ ２ 和 Ｈ ２ Ｏ 等 ８ 物种， 构建的机理无论多么复杂， 但确定同时化学平衡的
达成的化学平衡体系， 在给定初始投料量情况下， 式（ １） 所示的一个反应就足以确定体系的最终平衡
浓度． 从化学平衡角度看， 要确定 Ｎ 个物种的化学平衡体系的平衡浓度， 独立化学反应的数目是有限
的， 其它所有反应均可通过独立反应的线性组合得到． 对于一个化学反应：
∑ νＢ Ｂ ＝ ０
（２）
∑ νＢ μＢ
而对一个航空煤油混合三组分替代燃料， 详细基元反应近万步骤 ［２］ ． 由于反应类型和反应网络的选择
不同， 导致燃烧反应机理的基元反应数目大幅增加且缺乏通用原则 ［３］ ． 一般机理的基元反应只包含基
态反应． 燃烧反应中包含着大量激发态过程 ［４］ ， 燃烧发光便是激发态物种存在的表现， 但目前的详细
477高等学校化学学报vol41table1stoichiometriccoefficientmatrixof19reactionsinhydrogencombustionmechanismstepreactionstoichiometriccoefficientoh2ohho2h2o2ohh2o21h2????????????hh002000102h2o2????????????ho2h001100113h2o2????????????ohoh000012004oh2o????????????ohoh110002005h2o????????????hoh101001106h2oh????????????hh2o011001107o2h????????????ooh101001018oh????????????oh101001009h2o2h????????????h2ooh0110110010h2ho2????????????h2o2h0011101011ohho2????????????h2o2o1001110012ho2h????????????ohoh0011020013ho2????????????ho20011000114ho2o????????????oho21001010115hoh????????????h2o0110010016o2????????????oo2000000117h2o2oh????????????h2oho20101110018ohho2????????????h2oo20101010119h2o2o2????????????ho2ho200021001table2matrixreductionofhydrogencombustionmechanismreactionoh2ohho2h2o2ohh2o2100000012010000112001000120000100121000010110000011212从热力学角度考虑用6个独立反应平衡常数可以获得8个组分的燃烧反应末态浓度但根据平衡常数与正逆反应速率常数的关系式式9要描述一个反应的动力学过程还需要获得反应的k1或k1如果可以获得这6个反应的速率常数即完成了反应机理的构建
１ 同时化学平衡和极小反应网络方法
任何复杂的化学反应进行的方向都是化学平衡． 如氢氧燃烧的总包反应
收稿日期： ２０１９⁃１１⁃０４． 网络出版日期： ２０２０⁃０３⁃１３．
基金项目： 国家自然科学基金（ 批准号： ９１７４１２０１） 资助．