第五章 振动光谱

v' x 2 v 2 ( v (v 1) v 'v 2 ( 2v 1) v 'v ( v 1)(v 2) v 'v 2 ) 0
若考虑高阶项, 则选律为 v 1, 2, 3, 但电性质的非谐性通常很小, 故跃迁 v 2, 3, (b) 势能的非谐性 谐振子势能只在平衡点附近是好的 近似.谐振子势能是不能离解的. 当键长 r 很大时, 分子解离成 两个原子,势能为常数.
Rgg ' v ' gg ' v
如
Rxx v' xx v
2 d 1 d 2 e x 2 x ... 2! dx dx e e
与偶极跃迁矩类似, 有
故选择定则为: d 0 dx e
*
2 v' x v 2 ( v v 'v 1 v 1 v 'v 1 ) 0
1
故选择定则为: 按Boltzmann分配率,
d 0 dx e
Ev E0 Nv e kT
; v 1
( v 1 / 2) hc (1 / 2) hc kT vhc kT
1aJA-2 1mdynA-1 100Nm-1
m1m2 1.007825 34.96885 1.66054 1027 ( Kg ) 1.62665251027 ( Kg ) m1 m2 1.007825 34.96885
5.16 100( Kgms2 m 1 ) 1.6266525 1027 ( Kg ) 1 k 1 13 1 2990 . 04 cm 8 . 96 10 (s ) 10 2c 2 3.1415926 2.997924 10 (cm / s )
F ( J ) (4B 6D)( J 1 ) 8D( J 1 )3 2 2 2 1 ) 8D( J 1 )3 F ( J ) ( 4 B 6 D )( J 2 2 2
Bv Be (v 1 / 2)
0是实际跃迁频率
d ; 0 dx e v 1, J 1
v' v&#J Branch
2 -1 O P
0 1 2 Q R S
v
~[ R( J )] v ~ B( J 1)( J 2) BJ ( J 1) v 0 ~[ P( J )] v ~ B( J 1) J BJ ( J 1) v 0
( B ' B " 0)
5.2 多原子分子
1) 简正坐标 将讨论确定多原子分子简正频率和简正坐标的方法. N个原子的分子有 3N 个自由度, 其中 3 个平动自由度, 3 个(非线性分子)或 2 个(线性)转动自由度.
所以分子的振动自由度为 3N-6 (非线性分子)或 3N-5 (线性分子).
N0
e
e
(v>0的谱带称为热带(hot band))
d 2 2 Rv v' x v dx e
2
另一方面, 跃迁强度还正比于
在异核双原子分子中, 偶极矩随核间距的变化 在满足光谱选律的允许跃迁中, 强度可能会偶然为零或很低.
(3) Raman光谱 Raman光谱是由诱导偶极矩决定的. 两个振动态间的振动Raman 跃迁矩为
的强度较弱.
势能非谐性会影响振动能级和波函数, 尤其是振动高激发态. 修正后的谱项值为:
1 v 1 y v 1 ... G(v ) e v x e e e e 2 2 2
2 3
如对1H35Cl:
e 2990.946cm 1; e xe 52.8186cm 1; e ye 0.2244cm 1; e ze 0.0122cm 1
2
m1m2 m1 m2
1 Ev v 0 2 1 Ev v h 2 E 1 Gv v v hc 2
0
k

k


1 2

1 k 2c
一些双原子分子的力常数
力常数与同位素取代无关. 如H35Cl的振动频率:
跃迁频率为:
Gv 1 G (v 1) G (v ) e e xe (2v 2) e ye (3v 2 6v
2
在离解极限, 0 Gv 1 e e xe (2v 2)
2
得 vmax
e e 1 2e xe 2 e xe
(4) 非谐性 (a) 电性质的非谐性
2 d 1 d 2 e x x ... 2 2! dx dx e e 2 d 1 d 2 e x x ... 2 2! dx dx e e
2000, a first chemically stable compound of argon, HArF, was characterized by Räsänen and co-workers ( Nature 406, 874, 2000)
5.1 双原子分子
(1) 谐振动能级
2 d 1 2 ˆ H kx 2 dx 2 2
2 F ( J ) v[ R( J )] v[( P ( J )] [v0 B( J 1)( J 2) BJ ( J 1)] [v0 B( J 1) J BJ ( J 1) 4B( J 1 ) 2
从上式可求得转动常数. 如再考虑离心畸变近似,
(2) 红外光谱 两个振动态间的偶极跃迁矩为:
对同核双原子分子, 0 ; Rv 0
Rv (v v ') v ' v v ' ( x) * ( x) v ( x)dx
( x r re )
所以所有振动态间的跃迁都是禁阻的.
对异核双原子分子, 把偶极矩在平衡点附近作Taylor级数展开:
J
2 -1 O P
0 1 2 Q R S
Branch
~[ S ( J )] v ~ B' ( J 2)( J 3) BJ ( J 1) v 0 ~[O( J )] v ~ B( J 2)( J 1) BJ ( J 1) v 0 ~[Q( J )] v ~ ( B' B) J ( J 1) v 0
d Rv v' x v dx e
; v 1
与红外光谱选律一致, 但对同核双原子分子也是允许的.

1 xx yy zz 3
与红外光谱比较, Raman光谱强度 对分子的环境(如溶剂)较不敏感.
反Stokes跃迁通常 很弱,难以观测到.
第五章
振动光谱
分子的红外吸收和Raman散射光谱可用来阐明分子结构.
基于力常数和结构信息的简正坐标分析方法可以表征振动 模式和频率. 从有机化学中我们知道官能团具有特征频率, 如C-H键的频 率约为3000cm-1.什么因素确定这些振动的频率和光谱强度? 为了更好地利用光谱信息, 需要知道我们使用的振动光谱 的原理及其相关模型.
13 ) 4
谐振动频率 e 不能直接测定.如要测定 e 和 e xe, 至少需要知道
G 1 G(1) G(0) e 2 e xe G 3 G(2) G(1) e 4 e xe
2 2
实线是 波函数 的平方
谐振子的波函数
非谐振子波函数
(5) 振动-转动光谱 a) 红外光谱 • 当分子处于液相或固相时, 分子不能自由转动, 可能观测到纯振动光谱. • 但当分子处于气相时,分子可以自由转动,因而振动能级跃迁必然会引起转 动能级的跃迁.所以气相分子的振动光谱不是一条线(line), 而是一条带 (band). S G(v ) Fv ( J ) e (v 1 ) e xe (v 1 )2 ... Bv J ( J 1) Dv J 2 ( J 1) 2 2 2 选择定则为:
f12 f 22 f 2,3 N

f 3 N ,3 N f1,3N f 2,3 N
1 q 3 N q 1 1 1 T q T q i2 q 1 q 2 q 3N 2 q 2 i 1 2 2 q 3 N
q1 m1 x1, q2 m1 y1, q3 m1 z1,, q3N mN z N 1 3N 2 T q i 则 2 i 1
势能函数可以写成: 作Taylor级数展开, 有
3 N V
V V ( q1,...,q3N )
2 1 3N 3N V V V0 q qi 2 q q qi q j i 1 i 0 i 1 j 1 i j 0 在平衡点(即能量最低点): V q 0 i 0 同时,可取 V0 0 ,并忽略高次项, 即采用简谐近似, 则
在位移直角坐标系下, 分子的动能可表示为:
1 N T mi x i2 y i2 z i2 Ttrans Trot Tvib 2 i 1
xi xi ( xi )e ; yi yi ( yi )e ; zi zi ( zi )e


定义质量加权坐标系,
~ 为纯振动能级差 v 0
~[ R( J 1)] v ~[( P( J 1)] F(J ) v 2 ~ BJ ( J 1) B( J 1) J ] [v ~ BJ ( J 1) B( J 1)( J 2) 4 B( J 1 ) [v 0 0 2
1 V fij qi q j 2i j
2V 为力常数. f ij q q i j 0 显然与使用的坐标系有关.
动能和势能都可用矩阵表达. 令
q1 q q 2 q 3N
f11 f12 F f 1,3N
2 d 1 d 2 e x x ... 2 2! dx dx e e
d * x dx ... * Rv e v dx v' v ' v dx e
因为 故
v ' v dx 0 d d v' x v * Rv x dx ... v' v dx e dx e
b) Raman光谱
S G(v) Fv ( J ) e (v 1 ) e xe (v 1 )2 ... Bv J ( J 1) Dv J 2 ( J 1) 2 2 2
选择定则为:
d ; 0 dx e v 1, J 0, 2