壳聚糖_聚乙二醇共混体系的性能研究

第38卷第10期2010年10月塑料工业
C H I NA PLA ST ICS I NDU STRY
*
国家自然科学基金资助项目(10590352)
作者简介:黄霞,女,1978年生,博士,讲师,主要从事生物医用高分子材料的研究。

happyhx ia @163 com
壳聚糖/聚乙二醇共混体系的性能研究
*
黄 霞
1,2
,吕蕾蕾1,陈家昌3,张勤星2,张世勋2,申长雨
2
(1.郑州大学材料科学与工程学院,河南郑州450002;2.郑州大学国家橡塑模具工程中心,河南郑州450002;
3.西安交通大学材料科学与工程学院,陕西西安710049)
摘要:单一的壳聚糖降解太慢,且成膜性差,拟用聚乙二醇(PEG )对壳聚糖(CTS )进行共混改性。

选用不同摩尔质量的聚乙二醇,用溶液浇铸法制备不同质量比的壳聚糖/聚乙二醇的共混物,用偏光显微镜、热分析等方法表征了共混物的热性能及聚集态的表征,定性分析了共混体系的相容性。

当PEG 的质量分数增加到25%时,可以在共混薄膜的偏光显微镜照片中看到明显的聚乙二醇球晶,随着PEG 含量的增加,球晶颗粒更加明显,形态更为完整清晰。

当CTS 质量分数超过50%时,其DSC 曲线可以观察到明显的玻璃化转变,随着PEG 质量分数的增大,混合物的玻璃化转变温度逐渐降低;相同质量分数,含PEG 1000共混物的熔融温度变化值小于含PEG 800的共聚物。

用溶液浇铸法在壳聚糖中引入的不同分子量的聚乙二醇,共混体系相容性好,实现了热力学水平上的均相。

有效增强了共混物的亲水性,继而加快壳聚糖的降解速率。

关键词:壳聚糖;共混;相容性;生物医用高分子材料
中图分类号:TQ 321 文献标识码:A 文章编号:1005-5770(2010)10-0025-03
Study on P roperty of Chitosan/PEG Blends
HUANG X ia 1,2
,LV Lei lei 1
,C HEN Jia chang 3
,ZHANG Q i n x ing 2
,Z HANG Shi xun 2
,S H E N Chang yu
2
(1.
Schoo l o fm ater ial science and Eng i neer i ng ,
Zhengzhou U niversity ,Zhengzhou 450002,Ch i na ;
2.N ationa l Eng i neering R esea rch Cen ter for A dvanced Po ly m er P rocessi ng T echno logy ,
Zhengzhou U niversit y,
Zhengzhou 450002,
Ch i na ;
3.Schoo l ofM ate rial Science And Eng i neer i ng,X i an Jiaotong U n i versity ,X i an 710049,Chi na)
Abst ract :A sing le ch itosan degradated slo w l y ,and the fil m f o r m i n g ab ility w as poor ,thus ,the chi
tosan w asm i x ed and m od ified by po l y ethy lene g l y col (PEG ).By usi n g different m olecu l a r w e i g h t of PEG,ch itosan /PEG blend i n d ifferent w eight ratio w as prepared by so l v ent casting m ethod .The ther m a l properti e s and aggregate state w as characterized by m eans of polarizi n g m icroscope and TG,the co m pati b ility o f blends
w as ana l y zed qualitatively .W hen the PEG i n creased to 25w %t ,the PEG spherulite w as apparent i n the po larizing m icroscope graph of the blend fil m .A long w ith the i n crease o f the con tent of PEG,
the spher ocrysta l
w as mo re obvious and t h e for m w as clearer .W hen CTS exceeded 50w %t ,an obviousl y g lass transition can be observed by DSC ,w ith the i n creasi n g o fCTS conten,t the g lass transiti o n te m perat u re in m i x t u re gradually lo w ered .The chang i n g va l u e o fm e lti n g te m perature of the blend w ith PEG1000w as less than t h at o f the blend w it h PEG800w ith the sa m e m ass fraction .
Introduced d ifferent m olecu lar w eight PEG i n ch itosan by so l v ent
casti n g m e t h od ,the b lend i n g syste m had good co m pati b ility ,reached ho m ogeneous phase o f the ther m ody na m ic l e ve.l The hydrophilicity of the blend w as effecti v ely enhanced ,and accelerated the degradati o n rate o f ch itosan .
K eyw ords :Ch itosan ;B lend ;Co m pati b ility ;B i o m ed ica l Po l y m er M ateria l
壳聚糖(CTS)是一种天然高分子聚合物
[1-3]
,是迄今发现的唯一一种阳离子碱性多糖,又称脱乙酰几丁质、可溶性甲壳素。

壳聚糖是甲壳素的脱乙酰产物,壳聚糖生物相容性非常好,进入人体后不易发生
免疫排斥反应。

其来源广泛,成本低廉,口服后无毒性反应,被FDA 审批为食品添加剂。

是继蛋白质、脂肪、碳水化合物、维生素、矿物质之后人体不可缺
少的又一生命要素。

25
塑 料 工 业2010年
壳聚糖的阳离子聚电解质本性使其能与黏液、阴离子表面和其他大分子如DNA 的强静电作用。

一些壳聚糖基生物胶黏药物/疫苗传输体系目前正在研制中
[4]。

壳聚糖作为药物载体的研究多见报道,壳聚
糖具有较高的生物黏附性,可使药物在局部保持较高的浓度,可以打开上皮黏膜的紧密连接,增强药物在黏膜的渗透作用。

但是单一的壳聚糖降解太慢,难以与某些组织再生匹配。

聚合物共混改性是高分子学科发展中的主要研究方向之一。

对生物材料共混改性中,聚醚类化合物因具有较好的亲水性而被广泛使用,其中聚乙二醇(PEG)无毒、无致畸性、无免疫原性,具有非常好的水溶性和生物相容性[5-6]
,目前,聚乙二醇已经被
FDA 批准可用于人体[6]。

本文通过溶液共混法实现壳聚糖与聚乙二醇的共混改性,分别选用PEG800与PEG1000为共混物,并采用CTS /PEG 质量比为95/5、75/25、1/1、25/75制备了系列共混膜。

1 实验部分
1 1 主要原料
壳聚糖:生物试剂,浙江澳兴生物科技有限公司;冰乙酸:分析纯,国药集团化学试剂有限公司;无水乙醇:分析纯,天津百世化学试剂有限公司;氢氧化钠:分析纯,天津市化学试剂六厂;PEG800,PEG1000:分析纯,上海诚心化工有限公司;盐酸:分析纯,宿州化学试剂有限公司;冰乙酸:分析纯,天津百世化学试剂有限公司。

1 2 主要仪器
热分析仪:TA m odel 2920M DSC ,美国TA 公司,偏光显微镜:B X6 1,日本OLY M PUS ;真空干燥箱:Z K 82A,上海市实验仪器总厂;电热恒温鼓风干燥箱:DHG 9053A,上海精宏实验设备有限公司;旋片式真空泵:ZXZ 4型,北京中兴伟业仪器有限公司;精密电子天平:AY120,日本岛津(S H I MADZ U )。

1 3 共混物的制备
共混样品采用溶液共混法制备。

将不同质量比的壳聚糖与两种不同摩尔质量(800g /m o l 、1000g /m o l)的聚乙二醇分别溶解在乙酸与去离子水中,配成0 05g /mL 的溶液,在室温下将2种溶液充分搅拌混合均匀,于室温下挥发除去大部分溶剂后,40 真空干燥至恒重,最后得到CTS /PEG 的共混物。

根据CTS 与PEG 的质量比,分别制得共混物PC /PEG (
95!5);PC /PEG (75!25);PC /PEG (1!1);PC /
PEG (25!75)。

PEG 摩尔质量分别为800g /m o l 、1000g /m o,l 得到8种不同质量比的共混物。

1 4 共混物形态及热性能表征
利用偏光显微镜观察共混物的聚集态,将制备好的共混膜试样在偏光显微镜放大500倍条件下观察拍照,分析PEG 对共混物聚集态的影响。

用差示扫描量热(DSC )分析测定PEG /CTS 复合物的热性能。

先以10 /m i n 自0 升温到180 ,保温5m i n ,消除热历史及制膜过程残留溶剂的影响;而后以10 /m i n 自0 升温到200 ,测试数据以第二次循环为准。

1 5 共混物亲水性研究
用壳聚糖与PEG 共混物在蒸馏水中吸水平衡时的含水量及静态空气-水接触角来表征其亲水性,共混物的吸水率定义为吸水量与吸水后总质量的百分比。

将干燥的共混物,切成片状试样,真空干燥后称重记为m 0,将试样浸泡在蒸馏水中吸水平衡后,取出后用吸水纸擦干,称重记为m 1:
吸水率=
m 1-m 0
m 1
∀100%(1)
1 6 命名规则
根据共混物的混合比例与组分,以如下方式命名各共混物,具体见表1。

2 结果与讨论
2 1 混合物混容性表征
图1为混合物薄膜的偏光显微镜照片,由图可
知,薄膜表面观察不到明显的相分离,说明混合物混容效果比较好,这一点与热分析测试结果一致。

聚乙二醇是半结晶性聚合物,研究聚乙二醇在共混薄膜中的结晶性非常重要,这可能会影响到共混薄膜的力学性能。

从共混薄膜的偏光显微镜照片可知,当聚乙二醇的质量分数增加到25%时,可以在共混薄膜中看到明显的聚乙二醇球晶,随着PEG 含量的增加,球晶颗粒更加明显,形态更为完整清晰。

2 2 共混物热性能表征
热行为是衡量高分子材料的主要指标之一,决定着材料的使用温度和材料的柔性。

对于共混合体系,热性能是体系均一与否的主要判断依据。

由表2数据可知,纯的PEG1000在39 46 出现一个熔融吸热
26
第38卷第10期黄 霞等:壳聚糖/聚乙二醇共混体系的性能
研究
a-P851K
b-
P751K
c-P111K
图1 共混物的偏光显微镜照片
F i g 1 POM o f blend
峰,纯的PEG800在28 12 出现一个熔融峰,纯壳聚糖在180 41 出现玻璃化转变,观察不到明显的熔融峰。

随着共混物中CTS 比例的增加,熔融温度逐渐升高,这是因为壳聚糖的羟基、氨基与PEG 端羟基或C #O 间通过形成分子间氢键,将PEG 固定在半刚性的壳聚糖链上,PEG 只能在壳聚糖链骨架内振动和转动而不能自由平移,使得共混物熔融温度升高。

当CTS 质量分数超过50%时,可以观察到明显的玻璃化转变,随着PEG 质量分数的增大,混合物的玻璃化转变温度逐渐降低,这是因为软链段的混入,
增加了共混物的链段柔性。

由结果及分析,可以推测CTS 与聚乙二醇共混
体系形成了相容体系,达到了热力学水平上的均相混
合。

共混后相变状态发生了变化,由晶态的固-液相变转变为非晶态的固-固相变。

同时,由表2可知,相同质量分数,含PEG1000共混物的熔融温度变化值小于含PEG800的共聚物,原因可能是,聚乙二醇分子中含有羟基,聚乙二醇的摩尔质量越小,相同质量的聚乙二醇所含的分子越多,越易与壳聚糖形成氢键,且较小的聚乙二醇分子易于填充壳聚糖的缝隙和空洞,因此其分子间的相互
作用越强;但对共混物玻璃化温度的影响恰恰相反,同样质量分数,含PEG800的玻璃化温度降低值不及长链段即PEG1000的明显,这是因为长链段的PEG 赋予共混物更好的柔性。

2 3 亲水性研究
PEG 是亲水性高分子,高分子的壳聚糖亲水性较差。

所以PEG 的引入可以改善壳聚糖的亲水性。

测试结果显示,随着PEG 含量的增大,共混物的亲水性逐渐增强。

具体数值见表3。

由表3可知,随着PEG 含量的增加,共混物试样的吸水率随PEG 的含量的变化成线性关系。

对于相同质量比的试验,混入PEG 链段长的吸水率高于混入低分子链段的。

这与其热性能变化遵循相同的规律。

3 结论
1)用溶液共混法制备了壳聚糖与聚乙二醇800、聚乙二醇1000不同质量比的共混物,表征了不同质量比共混物的结构变化,通过偏光显微镜以及热分析测试了共混物的混合均一性质。

2)偏光显微镜的结果表明,两组分混容性较好,没有出现相分离,热分析的结果也支持这一结论,说明二者的混合物达到了热力学水平的均一性。

同时热分析结果显示,随着PEG 质量分数的增加,共混物的玻璃化转变温度逐渐降低。

参 考 文 献
[1]AM ID IM,ROM E IJ N S G,
B ORCHARD G,
et a.l P repa (下转第34页)
27
塑 料 工 业2010年
a-
动模型芯
b-定模型心
图9 型芯F i g 9 Core
在导柱导向的情况下,动定模顺利分型。

动模在注射
机移动模板带动下后移,当弯销18与哈夫块开始作用时,两个哈夫块沿着压块的内壁向两边分开,直至定位销21被弹簧22顶出卡到限位孔中为止。

由于熔体冷却时的收缩作用,塑件包在型芯上,注射机顶出机构开始动作,带动模具的顶出系统将制件顶出,然后手工取下塑件和凝料。

合模时,同样是在导柱导向的情况下,动定模合模,整个顶出系统在弹簧6的作用下回到原位,以免顶杆5碰到型腔,哈夫块在楔块
16
的推动下回复原位。

图10 模具装配图
F ig 10 D raw i ng o fm ould assemb l y
1#定模底座;2#定模板;
3#压块;4#动模板;5#顶杆;6#弹簧;7#支撑块;8#顶板;
9#顶杆固定板;
10#动模底座;
11#浇口衬套;12#定模型芯;
13#导套;14#导柱;15#动模型芯;16#楔块;
17#哈夫块;
18#弯销;
19#挡钉;
20#长水嘴;21#定位销;
22#弹簧;23#支撑柱
4 结束语
运用CAE 技术对塑件的注塑成型工艺进行模拟分析,可以有效地保证模具设计的质量和效率。

该模具结构合理,动作可靠,生产的塑件符合质量要求。

参 考 文 献
[1]李海梅,申长雨.注塑成型及模具设计实用技术[M ].
北京:北京工业出版社,2005.
[2]申开智.塑料成型模具[M ].北京:中国轻工业出版
社,2002.
[3]欧麦嘉,周泽宇.现代注塑模设计与制造[M ].北京:
电子工业出版社,
2008.
(本文于2010-06-21收到)
(上接第27页)
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(本文于2010-07-20收到)
34。