用离子交换分子筛进行柴油脱硫

用离子交换分子筛进行柴油脱硫
摘要：由于全球各国政府对降低运输燃料中硫含量的要求日益严格，找寻替代传统加氢脱硫工艺的脱硫方法引起了广泛的研究。

目前的工作，我们报道了一些在室温下用吸附方法脱硫至合格水平的研究。

同金属离子进行离子交换值得的Y分子筛具有π配位能力，其在柴油脱硫中的用处已进行了研究。

研究分别用模拟柴油和商品柴油进行，模拟柴油中含有所有主要的耐高温的含硫化合物，如苯并噻吩，二苯并噻吩和4,6-二甲基二苯并噻吩。

结果发现Ni-Y分子筛和Cu-Y分子筛有较大的脱硫容量（分别大约为42mg/g和31mg/g)。

另外，研究发现其他的离子交换分子筛如Fe-Y和Zn-Y也有较强的脱除商品柴油中含硫的能力，尽管它们的吸附容量比在模拟柴油中的小。

关键词：脱硫技术；柴油；脱硫；离子交换；分子筛；吸附
1. 概述
自从各国政府下令在最近几年将更大程度的降低硫含量水平，运输燃料的脱硫问题变得日益严峻。

现在要求将汽油和柴油中硫含硫从现在的大约430和130ppmw最大程度的降至15和30ppmw（百万分之一，质量分数）。

众所周知，燃料中含的硫已经成为环境问题关注的焦点。

然而，这并不是进行燃料脱硫研究的唯一原因。

从燃料电池应用的角度看，燃料中汽油和柴油的脱硫也很重要，因为液态烃如汽油能方便的用作燃料电池的原料。

只是燃料电池对硫含量有更高的要求，大约为1ppmw，且最好为0.1～0.2ppmw，这样可以避免催化剂的硫中毒。

因此，从环境保护和未来燃料电池应用的双重角度考虑，汽油和柴油的脱硫需要引起足够的关注。

造成催化加氢脱硫问题复杂化的原因主要是：含硫化合物的种类多并且它们在不同燃料中的配比不同；含硫化合物活性的多样性以及烷基二苯并噻吩（DBT）低活性等等。

由于这些原因，应根据燃料油的特性以及最终的应用场合来开发相应的脱硫方法。

如汽油中含有硫醇，硫醚，二硫化物，噻吩
以及其烷基取代同系物和苯并噻吩，而柴油中含的硫主要是烷基取代噻吩，二苯并噻吩，以及它们的同系物。

其中大约有42种烷基苯并噻吩和29种烷基二苯并噻吩。

在这些化合物中，4,6-二甲基二苯并噻吩（DMDBT)被认为是最难脱除的一种，它正是通常所指的耐高温含硫化合物（Hernandez-Maldonado和Y ang,2004a；Ma等人，2002年；Breysee等人，2003年；Song和Ma,2003年；Cristol等人，2004年均有报道）。

用加氢法进行深度脱硫（HDS)已有大量的研究，它已是在降低石油原料硫含量中得到商业应用的工艺。

新的研究正在进行当中，利用新的催化剂在稍缓和的条件下有效的脱除石油原料中的硫。

在这个领域中，有关加氢脱硫工艺新催化剂发展的一些细节和探讨已超出了现有的报道。

然而，有一个已经形成并为人们所接受的事实是原油中含硫化合物活性相差很大且脱除大分子的含硫化合物是一个主要的挑战，原因是按噻吩，BT，DBT的顺序活性大幅下降。

根据脱硫中的配位化学（即便是今天人们对之也知之甚少），将硫含量从1000ppm降至500ppm直至30ppm，难度越来越大。

当柴油中含硫水平低于500ppmw，其中的含硫化合物主要是DBT，如在加氢脱硫工艺中活性很低的4,6-DMDBT。

这些耐高温化合物的低活性是导致空间位阻效应的主要原因。

据报道，用加氢脱硫工艺将含硫化合物脱除至要求的含量水平需要增大催化剂体积或反应器尺寸三倍以上，这样会导致在如此的高温、高压条件下，操作费用大幅增加（Song和Ma，2003年；Ma等人，2002年；Breysse等人，2003年报道）。

考虑到现有加氢脱硫工艺的复杂性，苛刻的工艺条件要求和能量消耗的集约型操作，我们迫切需要找寻另外的解决脱硫问题的途径。

2. 运输燃料的脱硫
近来，许多作为传统加氢脱硫工艺替代者的新工艺正在探讨之中。

其中主要涉及到基于极性机理或在整个工艺过程中吸附形成络合物的吸附工艺。

多数的报道工作仍停留在深入的调查和试图找寻可行的方法论以作商业应
用的阶段。

一项最近得到推荐的商业化工艺，即Conoco-phillip公司的S-Zorb 工艺，它用专用的吸附剂吸附硫而将烃组分释放到产品物流中。

尽管该工艺可以将含硫水平将至大约5ppm,但它需要370～430℃的高温和高达40atm （/sulfur_removal/index_home.htm；Song和Ma，2003年）的氢分压。

工艺条件的苛刻性以及机理的不明确性，使得该工艺同传统的吸附工艺有本质的不同。

相近性质的含硫化合物和烃类，前者极性稍强。

对于极性因素的开发利用已成为基于氧化/萃取和吸附过程的工艺调查研究的主题。

一个典型的吸附工艺期望能够选择性的脱除含硫化合物，并且能在通常的温度和压力条件下操作，从而使过程控制变得容易，并能较经济的完成从运输燃料中几乎全部的脱除含硫化合物。

同时，从经济性角度考虑，期望能以最小的物质和能量消耗轻易完成再生。

由活性炭（AC)，硅基吸附剂，分子筛以及用离子交换或浸渍法得到的活性炭，分子筛和多孔材料制得的许多不同的吸附材料过去已经有所报道。

Salem（1994年）报道了用活性炭，5A分子筛和13X分子筛进行石脑油脱硫的研究。

其中的含硫化合物主要是硫醇，二硫化物和噻吩。

研究发现，它们的吸附容量分别大约为0.534，0.123，和0.77mg/g。

Mikhail等人（2002年）报道了用木炭，石油焦，水泥窑尘土，粘土等吸附剂从环己烷中脱除二甲基二硫化物。

报道说木炭的吸附量达到了15.8mg/g。

而其它吸附剂的吸附容量非常小。

Song和Ma（2003年），Song（2003年），以及V elu等人（2003a,b）报道了一系列有关运输燃料如汽油，柴油，喷气燃料和模拟柴油混合物的脱硫实验结果，初始硫含量大约为300ppmw，使用的是保密的金属负载吸附剂。

结果显示吸附容量并不高，对于模拟柴油体系的破点容量大约为1cm3/g。

负载了金属如Ni，Cu，Zn，Pd，Ce的Y分子筛也有报道（V elu等人，2003c）。

Mckinley和Angelici（2003年）研究了用银担载的介空材料对含有DBT和4,6-DMDBT的模拟柴油进行脱硫。

但结果表明其吸附容量非常小。

最近，Hermandez-Maldonado和Y ang（2003a）
研究发现Cu-Y和Ag-Y分子筛有较强的从苯和正辛烷混合物中脱除噻吩的吸附能力。

Y ang和他的同事们进一步研究了这些吸附剂联合活性炭进行汽油和商品柴油的吸附情况（Y ang等人，2003年；Hernandez-maldonado和Y ang，2003b）。

据报道，活性炭在这里有“防护床”的作用，尽管它对含硫化合物，特别是4,6-DMDBT有一定的吸附容量。

研究结果显示对于商品柴油，利用分层布置床层，可以达到34cm3/g的破点吸附容量。

然而，准确的吸附容量显得含糊不清，由于对后来公布为297ppmw的初始硫含量而作者在这里报道为430ppmw(Hernandez-maldonado等人，2004年；Hermandez-Maldonado和Y ang，2004b）。

用改性的各种Y分子筛如Ni-Y，Cu-Y，Ce-Y分子筛（Hermandez-Maldonado和Y ang，2004a）并联合应用分层式布置、选择性吸附CDX和离子交换制得的分子筛脱硫吸附容量可以达到7.5mg硫每g吸附剂。

将各种商用吸附剂和Cu-Y分子筛进行比较也有报道。

研究中的高吸附容量据信是由于π配位效应和活性炭不光吸附芳烃还吸附含硫化合物如4,6-DMDBT的作用。

但是，关于分层式床层的融合理论，显得更是经验主义，需要更深入的细节研究。

有关吸附脱硫研究的文章显示了其于许多低脱硫吸附容量之间的矛盾，只有Y ang和他的同事们对运输燃料脱硫的研究工作远远超出了现有的认识水平。

而且，许多含硫化合物的脱除情况已进行了研究，但人们很少关注最主要的化合物如BT，DBT和4,6-DMDBT，而它们正是柴油脱硫的关键。

因此，一项关于含有所有重要组分如BT，DBT和4,6-DMDBT的模拟柴油的系统研究工作也许有助于我们对单个组分的吸附行为的理解。

而且，我们需要考虑其它的工艺参数，如芳烃，水分含量，含硫化合物浓度，流动速率和最重要的扩散等因素的影响。

现在研究的目标正是启动这方面的工作。

第一部分是报道用已知的离子交换分子筛和新材料进行的详细的脱硫研究。

具有发展潜力的吸附剂如Ni-Y和Cu-Y分子筛被选为研究的目标。

包含BT，DBT和4,6-DMDBT的模拟柴油体系也被应用。

一些其它的新型吸附剂如
Zn-Y和Fe-Y分子筛也作了研究。

商品柴油脱硫的有效性也进行了调查。

结果显示，所有这些离子交换分子筛都能用于商品柴油的脱硫，尽管它们的吸附容量比在模拟柴油中要小。

3. 实验
3.1 吸附剂的制备
研究中用到的离子交换分子筛是在室温下用液相离子交换法制得的。

以Na-Y分子筛(Aldrich，Si/Al=2.37)作为原料，用其分别于Ni和Cu的硝酸盐溶液进行离子交换从而制得Ni-Y和Cu-Y分子筛。

同样，Zn-Y和Fe-Y分子筛是用Na-Y分子筛分别于相应的硝酸盐溶液进行离子交换制得的。

典型的用Na-Y分子筛和盐溶液进行离子交换的过程需要8～10小时，然后用去离子水洗去多余的溶液。

离子交换共进行两次，一次3小时，以达到要求的交换程度。

该过程在室温和PH约为5的条件下进行。

离子交换和洗涤之后，干燥吸附剂以除去水分。

干燥后的吸附剂保存于密封瓶，再放入干燥器中。

通过筛分获得合适粒径范围的颗粒，为125～600um，最好为300～425um。

离子交换之后Ni-Y分子筛略呈绿色，干燥之后呈略带粉红的白色。

离子交换后，Cu-Y，Fe-Y和Zn-Y分别呈蓝色、红褐色和白色。

干燥以后，Cu-Y 变成淡绿色，而Fe-Y和Zn-Y保持原色。

这些分子筛的颜色变化同报道的完全一致。

3.2 试剂和标准
耐高温的含硫化合物即BT(95%)，DBT(98%)和4,6-DMDBT(97%)，以及制取离子交换分子筛原料的Na-Y分子筛（Si/Al=2.37)都是从Aldrich获取的。

其它的化学品，如制取模拟柴油和洗涤吸附剂用的正辛烷和其它在吸附剂制备过程中用到的试剂都是分析纯，且都是从Junsei获得。

商品柴油样品从韩国的Dadjeon柴油站获得。

3.3 穿透研究：固定床吸附
所有的动态吸附实验或穿透实验都是在内径为4mm,外经为6mm,长度
为300mm的石英柱中进行。

开始实验前需要准备一个恒定流量的液流泵，一个垂直的玻璃柱和原料溶液瓶。

所有的实验都采用上流式。

由于分子筛具有吸水性，实验中各步骤都要确保控制或脱除水分。

Ni-Y和Cu-Y分子筛的活化用Y ang等人（2003年，2001年）推荐的步骤进行。

镍基吸附剂在惰性He气环境下加热至350℃。

如果He气中含有水应在进入吸附柱之前通过3A 分子筛以脱除水分Cu-Y分子筛在450℃下活化。

而Fe-Y和Zn-Y活化温度为350℃。

除非有特殊情况，所有吸附剂在最高温度下活化18小时以上。

利用一个定制的管式炉在控制条件下进行吸附剂的活化。

活化以后，让He 气通过柱体以使其冷却至室温。

Y ang和他的同事们提到，在进行穿透实验之前用不含硫的烃类洗涤吸附剂以脱除残留的He气，这一点很重要。

现在我们分别用进过不含硫的正辛烷洗涤的吸附剂和未经溶剂洗涤的吸附剂进行实验（后者是让柴油溶液直接通过吸附柱）。

两种过程没有明显的差别，除了当床层内存在大量气体而导致沟流现象的发生时。

实验发现，装填适量的吸附剂对于有效的活化和减少残留气体都是至关重要的。

3.4 分析过程
根据为穿透实验设置的流动条件和穿透曲线的性质,预先设定模拟柴油和商品柴油样品的流出时间间隔，所有样品都用装配了SUPELCO24158SPB-1SULPUR毛细柱和光度计（FPD)的HP6890系列气相色谱议进行检测。

用标准溶液进行BT,DBT和4,6-DMDBT的辨别。

如前所述，商品柴油中含有许多种含硫化合物，在缺少标准物和文献数据的条件下，它们的辨别变得很困难。

这里我们的分析过程类似于Y ang等人（2003年，2001年）所报道的，只是我们除了使用Y ang等人用过的噻吩，BT和DBT 标准物外，还使用了用于标定的4,6-DMDBT的标准物。

在同一浓度下，作者已报道了单位硫原子的噻吩、BT、DBT、具有恒定的峰面积。

实际上，只有在浓度接近300ppmw时，这一结论才成立。

然而在低浓度下，各种含硫化合物特别是4,6-DMDBT是峰面积就不同了，在气相色谱中也是如此。

标准物和柴油样品中的硫含量都用ANTEK硫含量分析仪（Antek9000LLs）进行反复校对，该仪器通过燃烧硫化物计算出准确的总硫含量。

结果发现研究中用的商品柴油主要含4,6-DMDBT（占总硫含量的40％）和难以标准化的重质含硫化合物，而并没有检测到BT和DBT的峰，表明柴油中无这些化合物。

由于观测到穿透点是最关键的，能对含硫量几乎为零或低于10ppm 的样品节能型检测的GC和ANTEK硫含量分析仪的应用使其能够实现。

尽管该过程对于脱硫研究来说是令人满意的，但是需要利用FPD分析仪更细节的研究以提高在宽浓度范围内硫含量分析的准确度，特别是对于商品柴油样品来说，其所含的重质含硫化合物需要进行辨认和标定。

4. 结果与讨论
4.1 模拟柴油和商品柴油
一个典型的商品柴油和模拟柴油从分析如图1所示。

研究中硫含量是以硫质量为基准的，且用“ppmw”来衡量柴油中的硫含量。

据报道商品柴油中的硫含量在200ppmw左右，然而用Antek硫含量分析仪测定的实际结果大约为186ppmw。

考虑到商品柴油中含有耐高温的BT，DBT和4,6-DMDBT 等，配制模拟柴油溶液也应加入所有这些已知的耐高温化合物。

在正辛烷中加入准确称量的BT,DBT和4,6-DMDBT制得模拟柴油溶液。

每一种含硫化合物的加入后的质量分数应相等（对于总硫含量为150ppmw的模拟柴油各加入50ppmw，对于总硫含量为300ppmw的模拟柴油各加入100ppmw）。

对于商品柴油总洗提时间为55分钟，这于文献中报道的相似。

从图1可以看出，商品柴油样品中BT和DBT的峰消失，尽管Y ang和他的同事们使用的商品柴油中含有BT和DBT，而这里研究用到的商品柴油中含4,6-DMDBT 达40％以上，且还有更高分子量的不明含硫化合物。

4.2 吸附剂的特性表征
吸附剂上的基本金属含量是用安装于韩国基础科学研究院的ICP-AES仪器进行分析测定的。

所有的分子筛样品都用HF溶液溶解以除去分子筛的骨
架结构，然后再将样品于王水混合以完全溶解其中的金属离子。

离子交换总量由样品质量和ICP-AES检测的金属离子浓度计算得到。

测定结果如表1所示。

Na-Y与硝酸镍在室温下进行不完全的离子交换，这于Hernandez-maldonado和Y ang（2004a）的报道相似。

其晶包组成为Ni14Na28(Al56Si36O384)，这与类似条件下的文献记载完全相符。

这里Ni的量与Na与Ni之间大约50％的离子交换相当。

高的离子交换效率可以通过高温离子交换，固态离子交换等方法实现。

然而，由于以上的工作早有报道，而且我们的目标是进行有关脱硫吸附剂的深入研究，所以只是应用传统的液相离子交换过程。

4.3 吸附柱穿透实验：模拟柴油
各种吸附剂进行适当的活化以后，利用模拟柴油和商品柴油在不同的操作条件下进行了许多穿透实验。

所有实验中吸附剂用量为0.5～1.5g，且采用上流式操作。

流动速率预先设定为0.2或0.4cm3/min，以预先设定的时间间隔从柱顶取样。

通过用玻璃珠填充柱内的死角以最大程度的减小其引起的误差。

在穿透实验中也利用颜色信号行为实现可视化观察。

4.3.1 Ni-Y分子筛/模拟柴油
图2显示了利用Ni-Y分子筛对模拟柴油（初始硫总含量为150ppmw）进行穿透实验的结果。

显然，用Ni-Y分子筛可以达到很高的吸附容量。

研究发现离子交换分子筛非常有效且能够达到400cm3/g的深度脱硫效果（即将总硫含量将至10ppmw以下）。

实验中用到了0.4cm3/min的流动速率。

被处理的模拟柴油的体积要同大约42mg硫每克吸附剂相一致。

对于含有所有主要的耐热含硫化合物BT，DBT和4,6-DMDBT的模拟柴油来说，这是迄今得到的最高吸附容量。

吸附剂的颜色信号的变化与已出版的有关离子交换分子筛的文献报道相似。

如活化后略显粉红色的Ni-Y分子筛显示出一个突变的信号——先是粉红，通过模拟柴油后变成白色。

模拟柴油的实验结果也显示了令人感兴趣的选择性模式。

从图2可以看
出BT于4,6-DMDBT之前最早流出。

这表明对于4,6-DMDBT的选择性稍高于轻质的含硫化合物，且在BT存在下，透过曲线向前移动。

发现对于DBT的选择性最高。

除了上面的证据，从BT配选择性更高的DBT和4,6-DMDBT所取代所显示出的穿透曲线的性质同样可以看出4,6-DMDBT 的高选择性，这样会造成流出曲线中BT的初始部分浓度升高。

研究中的穿透曲线看起来非常陡，吸附信号通过吸附柱向上移动从而实现可视化观察。

将该研究的结果与文献中报道的相比较是有益的，以减小这个领域更深入研究的难度。

先前，Ma等人（2002年）已经报道了对模拟柴油大约为1cm3/g 的吸附容量，该模拟柴油中含有包括4,6-DMDBT的两种含硫化合物且初始总硫含量为300ppmw。

Y ang和他的同事们报道了他们的Ni-Y和Cu-Y的最好脱硫吸附容量大约分别为2.5和5.5mg/g，但使用的是商品柴油且没有模拟柴油的数据。

从迄今进行的研究来看，这看起来是对耐热含硫化合物最高的脱硫吸附容量。

尽管关于模拟柴油体系的选择性研究迄今还无报道，但Hermandez-Maldonado和Y ang（2004a）已报道了商品柴油中BT的穿透实验。

他们的研究中，初始总硫含量为297ppmw，各种单一含硫化合物如BT，4-甲基二苯并噻吩等没有清楚给出。

从商品柴油中BT和DBT的浓度很低和各种商品柴油中含硫化合物的浓度变化很大这两点看来，从各种含硫化合物浓度已知的合成模拟慈爱由体系获得的数据要比从商品柴油中获得的更为可靠。

4.3.2 Ni-Y分子筛/模拟柴油：硫含量的影响
先前的许多研究中，使用的初始硫浓度大约为300ppmw。

当燃料中的硫浓度很低时，用传统的HDS工艺脱硫变得很困难。

然而，吸附工艺并不怎么依赖于初始硫浓度，而单位质量吸附剂的总脱硫容量和最难脱除的耐热化合物如4,6-DMDBT的脱除容量是最该关注的。

为了评估浓度效应（如果有的话），用Ni-Y吸附剂对初始总硫浓度为300ppmw的模拟柴油进行脱硫
实验，BT，DBT和4,6-DMDBT在柴油中的浓度均为100ppmw。

图3显示了吸附穿透的结果。

显然，总脱硫容量相似，尽管这比图2所示的初始含硫浓度为150ppmw的模拟柴油得到的数据略小。

对模拟柴油（含硫浓度为300ppmw）的165cm3/g的吸附容量可使得到的产品几乎无硫。

令人感兴趣的是，事实上在上述含硫浓度下并没有观察到选择性模式。

从图3可以看出，所有的含硫化合物在流出物中几乎同时出现，且穿透曲线呈现出方形。

非常陡且清楚的信号在吸附柱可视化研究中同样是有用的。

4.3.3 Ni-Y分子筛/模拟柴油：制备吸附剂方法的影响
方法：为了证实晶胞中含镍晶格的作用，用氯化镍取代硝酸镍制备Ni-Y分子筛。

用此法制得的Ni-Y分子筛的晶胞性质如表1所示。

显然，离子交换水平并没有较低，只是晶胞中的Ni数变为17。

用上法制得的Ni-Y分子筛进行吸附柱实验。

结果如图4所示。

通过图4与图3的比较可知，用氯化镍制得的吸附剂的吸附容量比用硝酸镍制得的要小10％，且前者对模拟柴油（初始硫含量为300ppmw）的破点吸附容量约为145cm3/g。

除了稍低的吸附容量，用氯化镍制得的Ni-Y的颜色信号与用硝酸镍制得的也不同。

前者为浅灰色，而后者为粉红色。

这种颜色变化在同一载体的吸附剂/吸附体系方面迄今还无报道。

尽管此颜色信号行为有迷惑力，但不管晶格是什么，交换到分子筛上的物质只有镍，而没有氯或硝酸根。

如果Ni被认为参与了脱硫机理，由所谓的π配位效应或任何此类相互作用可得出两种吸附柱操作中的颜色信号行为在不考虑制备方法时是一样的，这与Ni的性质相一致——这点同离子交换操作中所观察到的类似。

另一种可能是，除了π配位效应还有其它的相互作用形式存在。

4.3.4 Ni-Y分子筛/模拟柴油：水分的影响
我们知道分子筛对水有亲和力且能吸附相当比例的水分。

除了这一点，原料和再生吸附剂都有可能含有少量水分，从吸附工艺的观点来看这是不利
的。

由于我们的目标是含量为ppm级的物质，从而评价水分对整个吸附过程的效果的确切影响变得异常迫切。

由于这个原因，我们用含水浓度为5000ppm（体积分数）的模拟柴油进行实验。

结果如图5所示。

与图2比较可知脱硫吸附容量大幅下降（图2用的是不含水的柴油），且模拟柴油的穿透点仅为135cm3/g，即同图2相比下降了65%。

因此，为了增大脱硫的有效性，水分的脱除显得很关键。

该实验中用的Ni-Y吸附剂是用硝酸镍制备的。

但是这里的颜色信号为灰色，这与先前观察到的桃红色不同。

我们认为水的存在，主要通过被取代位置上的水合作用，改变了原先相互作用的形式。

4.3.5 Ni-Y分子筛/模拟柴油：芳烃的影响
柴油是由烃类组成的复杂混合物，主要的烃是烷烃和芳香烃，而烯烃只占很少的体积。

柴油中所含的芳烃变化也很大。

用简单蒸馏原油得到的直馏柴油所含的芳烃很少（<25%），而由渣油催化裂化得到的柴油含的芳烃就很多，大约在40～45％。

鉴于芳烃含量的大幅变化，评价芳烃对脱硫的影响是有启示作用的。

这对于离子交换分子筛尤为重要，因为它具有脱硫能力是基于其与含硫化合物之间的π配位效应相互作用，而芳烃也可以通过它的π电子云与硫发生竞争吸附。

尽管芳烃对于运输燃料的脱硫很重要，但迄今还没有这方面的研究报道。

因此，需要用同样的模拟柴油体系研究芳烃的影响。

配制了三种不同芳烃浓度的模拟柴油，即苯含量分别为0.5％（模拟柴油中含硫150ppmw）5％和25％（模拟柴油中含硫300ppmw）。

图6(a)-(c)表示了芳烃的影响，图7比较了吸附容量的变化。

结果显示，随着芳烃含量的增加，吸附容量大幅下降。

对于含苯0.5％的柴油破点吸附容量为大约为112cm3/g，而不含芳烃的达到了400cm3/g。

当芳烃含量达到5％时，吸附容量将至8cm3/g。

含量达到25％时，事实上并无吸附能力且破点立刻出现。

图6显示了对于芳烃影响有意思的一点。

芳烃的竞争吸附主要影响4,6-DMDBT的吸附，而对BT和DBT仍有一定的吸附量，尽管在芳烃存在下有所降低。

因此，对于含苯0.5％的柴油，尽管破点出现在112cm3/g（硫
含量为300ppmw时为56cm3/g），这仅仅是4,6-DMDBT的情况，而BT和DBT还未出现破点。

类似的，含芳烃5％时，4,6-DMDBT破点发生在8cm3/g，而BT和DBT还有吸附容量且可以继续处理15cm3原料。

含苯达25％时，总的破点迅速出现，而BT和DBT破点分别在5.5和8cm3/g。

因此，芳烃与4,6-DMDBT间的竞争吸附显然是运输燃料深度脱硫的关键因素。

基于含硫化合物于吸附剂间相互作用的性质，人们已考察了好几种吸附机理。

Y ang等人（2003年）Hernandez-Maldonado和Y ang（2004a,b）建议金属（Ag，Cu，Ni等）离子交换分子筛通过π配位效应与噻吩、芳香环发生作用。

V elu等人于2003c报道Ag交换Y分子筛与噻吩发生π配位效应而Ce交换分子筛通过硫与吸附剂的直接作用吸附含硫化合物。

Mckinley和Angelici（2003）在用13C和1H示踪剂调查了AgBF4-DBT络合物后，同样建议金属与硫的直接键合。

吸附机理可能随着金属离子的种类或其所处环境的不同而发生变化。

这项研究的目标并不完全限制在搞清吸附机理。

因此，我们的实验结果并不能证实某个吸附机理。

然而当原料中含苯时，对含硫化合物吸附容量的减小这表明了含硫化合物与Ni-Y分子筛间的相互作用受π配位效应制约。

4.4 吸附穿透研究：Ni-Y分子筛/商品柴油
鉴于吸附剂对模拟柴油的吸附容量很大，评价其对商品柴油的脱硫效果变得令人关注。

为此目的，我们从Dadjeon（韩国）当地的柴油战取了一个商品柴油样品。

图8表示了用Ni-Y吸附剂处理该柴油从结果。

实验中流率为0.2cm3/min，活化时间为10h取代了模拟柴油的22h。

这是由于，对商品柴油较少的活化时间比较长的活化时间更有效，可能是选择性改变的缘故。

从图8显然可以看出吸附剂对商品柴油的脱硫很有效，破点容量达到3cm3/g。

4.5 吸附柱穿透研究：用其它吸附剂的脱硫情况
为了评价不同技术离子交换Y型分子筛的性能，分别用Cu，Fe，Zn。