介孔二氧化硅改性蒙脱土包含一个联合螯合配体对重金属离子的吸附研究

介孔二氧化硅改性蒙脱土包含一个嫁接的螯合配体
对重金属离子的吸附研究
（Mary Addy, Bradley Losey, Ray Mohseni, Eugene Zlotnikov1, Aleksey Vasiliev*）摘要：论文研究目的是在有机黏土的基础上一个新的吸附剂的开发与螯合共价配位
体吸附在粘土矿物表面。

螯合配体在粘土结构中的存在可显著的提高其固定废水中被污染污泥的重金属离子的能力。

蒙脱土、高岭土被选作为可膨胀的和非膨胀的粘土矿物的典型实例。

使用氧化物的连续改性与联合络合剂的改性组成两步式改性步骤对粘土矿物进行改性，二氧化硅和氧化铁用来改性未加工的分散的粘土矿物，与四乙氧基硅烷和硝酸铁溶液反应。

一个螯合配位体,氮-3-三甲基丙基乙二胺三乙酸三钠盐,被引入空的层间域并在水溶液中改性粘土矿物。

有机黏土净化废水的效率通过很多前处理的样品在实验室进行测试,也就是,有机粘土矿物是用最高的特定螯合剂来加载。

实验是以污水模拟包括单一或混合的重金属离子来进行。

改性后的有机粘土显示了对重金属阳离子的高吸附容量甚至在酸性的介质中。

这篇文中提供的改性方法可以用于合成高效吸附剂及其在受污染地区的应用。

关键词:蒙脱土；高岭土；有机粘土；重金属阳离子；吸附；环境保护
1 引言
环境保护要求经济上可行的、高效的材料来吸附重金属离子。

自然产生的丰富的粘土和粘土矿物有很好的潜力, 然而也有阻碍,通过把重金属离子直接弱吸附在粘土矿物表面。

这样的吸附主要是通过离子交换机制发生。

未经处理的粘土的阳离子交换容量是不足够大规模应用。

通过黏土吸附金属离子强烈依赖于介质的pH并在酸性溶液中变得更有效。

重金属离子更强大的粘合物在螯合剂的帮助下可能实现。

对吸附用途而言，螯合剂应该在固体载体上固定。

这种类型的吸附剂可能潜在的从酸性介质中提取重金属离子。

使用粘土的主要障碍是作为螯合物的载体只有相对较小的表面来供配位体固定。

层状粘土矿物的孔隙率可通过柱撑来提高,这必须要求粘土矿物是成柱状的夹层化合物防止在应用期间脱水崩溃。

柱子之间的间距应足够大允许可以参与的分子接近。

即就我们而言，螯合配体的生产过程应该是可伸缩的和廉价的。

因为粘土是自然的产品,它们的属性变化可能是重要的,因此,生产过程应该采用合理变化的性质和原始粘土的组成。

回顾德斯特范丽斯和汤姆林森(2006)的文章,他们总结了各种柱撑路线，最广泛的传统的路线是与多价元素无机阳离子的柱撑,如铁、铝、锆、铬等。

无机阳离子可以单独使用或混合使用。

所有这些文献都报道了BET比表面积的显著增加。

在梅斯等(1997)的文章中,制备出最终的产品结合微孔容和全部的BET比表面积为383平方米每克。

通过袁等描述蒙脱土与四氯化钛在碱性条件下柱撑增加整体BET比表面积从35.1到323.2平方米每克(2006 a,2006 b)。

但是很少广泛使用,，未来配位体嫁接的一个有前途的柱撑路线是基于各种溶胶-凝胶的改性过程。

文献资料表明,总BET比表面积通过这一过程可能会超过700平方米每克。

粘土矿物分散在乙醇中与四乙氧基硅烷（TEOS）溶液发生反应。

碱性或酸性水解导致硅酸盐离子的形成。

与无定形氧化硅三维网格的形成。

非晶型硅在粘土矿物的层间可能会形成柱状。

然而,文献中没有发现证据说明硅域被定位仅在层间。

引入表面活性剂进入TEOS 过程允许做模板的异质结构。

在夏等(2009)的文章中指出,
水热法过程中使用十六烷基三甲基溴化铵来实现蒙脱土的双模态介孔结构。

加载的表面活性剂超过临界胶束浓度。

插入这些微粒进入层间域并进一步与TEOS加载，水解导致硅层插入胶团的形成。

在中温度下煅烧去除有机成分和多孔粘土异质结构的形成。

文献大部分致力于粘土矿物改性考虑了各种类型的蒙脱土。

有关高岭土改性的文章发表很少。

Bhattacharyya和Gupta(2008)报道了改性高岭土和蒙脱土在污水中吸附重金属离子的应用。

作者总结了粘土矿物对吸附重金属离子的应用是经济可行的。

改性后粘土矿物的吸附能力明显增加。

有机黏土是非常有前景的矿物材料,在自然科学和工程的各个领域可能会发现很多应用。

现在的工作中,我们用一个两步式过程来研究粘土矿物的改性,即连续柱撑和配位体螯合。

我们联合氧化物改性与嫁接一个螯合剂到两个丰富的粘土矿物的表面,即蒙脱土和高岭土。

使用高岭土和蒙脱土揭示了影响膨胀趋势是在最终有机黏土吸附剂重金属离子的有效性上。

这项研究集中在粘土矿物改性以及它们适合吸附废水中重金属离子。

2 实验
2.1 材料
高岭土(Kt),四乙氧基硅烷(TEOS),(C2H3O2)2Ni·4H2O,(C2H3O2)2Cd·2H2O和(C2H3O2)4Pb是购自于奥尔德里奇(密苏里州圣路易斯,MO)。

蒙脱土k-10(Mt)购买于Acros Organic(Geel,比利时)FeCl3· 6H2O,Fe(NO3)3·9H2O, CuSO4·5H2O,ZnCl2是购自费舍尔科学院(匹兹堡,PA)。

十八烷基氧乙基三甲基氯化铵(TCI美国,波特兰,OR)是用于有机改性。

一个螯合配位体, 氮-3-三甲基丙基乙二胺三乙酸三钠盐(TMS-EDTA),从Gelest有限公司获得(莫里斯维尔,PA)。

2.2 方法
2.2.1 氧化铁改性
通过袁等报道（2006a），使用一个简单的改性方法把氧化铁引入到Mt和Kt中(见表1中样品2和5)，取原始的Mt(1)或Kt(4)(10g)分散到55毫升去离子水中，在1000 rpm下搅拌。

连续搅拌下将碳酸钠(6.5g)溶解在50毫升0.2mol的硝酸铁溶液中,直到混合均匀。

将混合物老化26h。

然后逐滴加到已分散好的粘土矿物中，在60°C下搅拌2h。

样品在室温下老化20 h后,用去离子水清洗、过滤、干燥、在300°C下煅烧3 h。

2.2.2 二氧化硅改性
原始蒙脱土或高岭土(10g)分散于64毫升的去离子水中，然后在1000 rpm下大力搅拌。

在20毫升异丙胺溶液中加入TEOS(60g)和十八烷基氧乙基三甲基氯化铵(9.7g)，慢慢地加到已
分散好粘土矿物中形成凝胶，通过添加氨溶液调节反应混合物的pH到10,然后搅拌2 h。

将产品(3和6)过滤，用去离子水洗、干燥,在300°C 下煅烧3 h。

2.2.3 螯合配位体的嫁接
在配位体1-6表面进行的嫁接是根据瓦西里耶夫等(2009)描述的步骤进行。

在图1中演示了移植过程和产品7-12的结构。

2.2.4 重金属离子的吸附
对吸附的研究,配制金属盐溶液含5.0ppm金属浓度。

对于Pb4+，选择溶液浓度为71.0 ppm 由于仪器对这种金属有更高的检测限制。

所有的金属盐除了(C2H3O2)4Pb被溶解在去离子水中外。

为了防止解，(C2H3O2)4pb溶液是用浓缩的硝酸酸化到pH=3.5。

为研究不同金属离子的相对吸附, 用被酸化的水配制一个溶液中混合有六种金属盐其总金属离子浓度为42.3 ppm。

这溶液通入装有一定体积的改性粘土矿物样品9(0.75 g)使用一个卡特盒式蠕动泵(热费希尔科学,巴林顿,IL)在恒定的每分钟15毫升的平均率下搅拌。

每小时取出一部分溶液了来分析残留的金属含量。

2.3 技术表征
1-6的多孔结构用康塔公司的新星孔隙度仪(Boynton Beach,FL)来研究。

通过在-196°C下氮气的BET吸附来测定，测定前,样品要在300°C下真空脱气3h。

总孔隙体积和孔隙大小分布使用BJH方法来计算；微孔体积通过DR方法来确定;固定在表面配位基的数量是通过C,H和N的量来计算；元素分析是由罗伯逊Microlit实验室提供(Ledgewood,NJ)；红外光谱是使用日本岛津公司红外辐射21光谱仪来分析(日本岛津公司集团,日本京都)；DSC数据用DSC分光光度仪器来获得(沃尔瑟姆,MS)；TGA分析用TGA 7分光光度仪来实现(沃尔瑟姆,MS)；热分析研究是在氮升温速率在每分钟10°C下进行。

DSC的温度范围是20-600°C和TGA在20-700°C。

重金属离子的浓度使用AA- 6300原子吸收分光光度计来测定(日本岛津公司集团, 日本京都)。

3 结果
3.1 氧化物改性
3.1.1 引入氧化物的数量
Mt比Kt有明显的较高的容量(Fe2O3和SiO2)(见表1)。

两种粘土吸附二氧化硅的数量高于
氧化铁的数量(表1)。

3.1.2 孔隙度
用吸附等温线来计算样品1-3的BET比表面积均显著高于相应的样品4-6(见图2)。

然而，Mt的硅改性(样3)降低了BET比表面积。

实验后平均孔隙半径没有改变除了Kt的铁氧化物改性(见表1)。

Fig. 2. BET isotherms and pore size distributions of samples 1–3 (a) and 4–6 (b).
3.2 固定的配位体
原料1和4几乎没有配位体的容量(见表1)。

三氧化二铁改性的粘土矿物(2和5)显示了更高的TMS-EDTA负载而硅改性增加了固定容量(3和6)。

在所有的实验中,Mt比Kt有更高固定容量。

尤其是样品3的TMS-EDTA负载是20.2%高于样品6。

3.3 热分析数据
样品9的DSC曲线(见图3)显示三个吸热效果(ΔH,J/g)：213(6.9)；318(3.7)；350(3.8)。

这个样品的TGA热谱图(见图4)显示一个微小的损失在加热到180°C(0.5%)时。

在180°C—317°C 范围质量损失为12.8%。

然后质量损失速率变缓慢，在700°C时质量损失高达22%。

3.4 红外光谱
样品1和9的红外光谱有铝硅酸盐带状谱线特征在792-806 cm−1(νsSi\O)和1051- 1053cm−1(νsSi\O\ Si)(见图5)。

9的谱线第一个带状也可以归因于νasSi\C的TMS-EDTA固定。

此外,其光谱包含的弱带归因于有机组分的振动(cm−1):2852和2920(νCH2),1560和1655(νCOO−)。

3.5 重金属离子的吸附
经过吸附剂9柱撑后，所有单一金属的浓度水平显著降低(见表2)。

对于金属混合物,观察到Fe3 +阳离子普遍的吸附。

4 讨论
4.1 氧化物的改性
在Mt和Kt的孔隙度上，1和4的BET等温线显示了明显的差异(见图2)。

4的BET等温线是典型的无孔材料。

Kt作为一个无孔原始材料，这个结果与文献数据一致。

与Kt相比, Mt的BET等温线是典型的介孔结构。

它接近IV型等温线且有明显的滞后现象，表明有一个相对高的孔隙体积。

氧化铁改性的两种粘土矿物都显著增加了比表面积和孔隙度在一个相对少量的氧化物的引入(见表1)。

与Kt相比，引入三氧化二铁的总数量是更高的。

表1的数据，以及样品2的BET等温线，与文献有很好的一致性。

并证明了在改性后Mt的孔隙度有显著的增加。

样品2的BET等温线是一个混合的II + IV型的斜坡，逐步增加范围在P/Po = 0.1-0.4。

这种形状是宽的孔隙大小分布的特征。

孔的形状是圆柱形，作为可见的依照IUPAC分类从H1类型的滞后现象。

通过氧化铁改性的样品1能定义为柱撑剂。

对于Kt，一个多孔结构的发展也通过BET等温线清楚地表明。

图2样品5显示了一个明显的滞后回线，而通过观察几乎没有滞后带的是原始粘土矿物4。

这个结果并不意外，这种粘土矿物是非膨胀型的。

然而,Al-Harahsheh等(2009)报道了Kt处理的类似的方法。

原始Kt的剥落可以增加总比表面积。

可能无法通过氮分子来检测微孔，据报道在这文中高岭土与(3-氯)三乙氧基硅烷反应后和在中等温度下煅烧。

Kt的多孔结构的发展也在几个最近的出版物被报道。

Kt粒子的表面电荷强烈依赖于pH值和溶液的离子强度。

在低pH值下,一个可以预测的粒子的边缘阳离子和表面的阴离子。

在碱性介质中Kt与铁盐反应可能导致最初水解铁离子的吸附种类如[菲(Fe(H2O)5(OH)]2+，[Fe(H2O)4(OH)2]+存在，等等。

在高pH值条件下,边缘获得负电荷(周和甘特,1992)和静电力应该促进铁阳离子类型吸附在粒子的边缘。

该实验的结果证明Kt有形成介孔结构的能力，尽管它有非膨胀属性。

与样品2相比，样品5在等温吸附线上的滞后形状已经混合了H1-H3型等温线显示了圆柱和狭缝孔隙的存在。

然而氧化铁改性既增加了Mt的总BET比表面积也增加了孔隙度，硅改性矿物也出人意料地减少了它们(见表1)。

应该指出的是,对于两种粘土矿物，引入硅的总量远高于氧化铁的总量，使用TEOS和表面活性剂通过二氧化硅来改性Mt已经早有报道了。

李等人(2009a，2009 b)定义了这种产品为硅柱撑粘土矿物。

在李等(2009a)人的文中，这样的材料被定为粘土石英复合材料。

不幸的是,在这两份报道中,大量起作用的TEOS没有提到。

考虑到高数量的TEOS 纳入粘土矿物的结构中,我们建议获得的材料是一个复合物而不只是简单地有柱的粘土矿
物。

这种复合物中硅的组分可能是减少孔隙度的原因由于部分二氧化硅填充到层间。

对于Kt，样品6的BET等温线是呈阶梯形状(类型VI)，这表明，两个单层分子形成和证明了双峰孔隙大小的分布。

该产品形成具有低孔隙度主要是通过微孔。

这结果一个可能的解释是Kt 粒子和独立的TEOS二氧化硅的形成。

因此，这种方法在高岭改性上不是有效的。

4.2 配位体的固定
原始Kt显示非常低的固定容量对于有机分子由于其几乎无孔结构。

少量的TMS-EDTA 可能是固定在颗粒的外表面。

如果我们考虑TMS-EDTA的一个分子的体积(386.18 Å3，计算使用斯巴达06年的软件)，在Kt中总孔隙体积(见表1)几乎是低于固定分子总体积的三倍。

相比之下，Mt的高孔隙度应该能够在微孔中固定TMS-EDTA，然而，尽管这种显著的结构性差异，在样品1中的配位体加载是显著不同于样品4的加载。

很明显，即使对于可膨胀的粘土矿物，位阻仍限制了潜在固定位点的可接近性在层间等大分子中如TMS-EDTA。

固定配位体的总量通过氧化铁或二氧化硅强烈影响粘土矿物的改性。

因此，在Kt中引入14%的三氧化二铁，在Mt中引入42%，这增加了粘土矿物的固定容量分别为175%和320%。

这样的一个显著的效应可能涉及到位阻的消失，使得几乎所有层间域接受TMS-EDTA。

对于硅改性粘土矿物，相比原始样品，总的特定TMS-EDTA加载增加了一个因素> 25。

这种效果不能被解释为比表面积的增加。

值得一提的是，在3和6中每nm2TMS-EDTA的加载高于介孔硅胶本身(瓦西里耶夫等,2009)。

也许，TMS-EDTA一个很重要的部分是在微孔上嫁接，使用BET方法无法计算其表面积。

Mt红外光谱的比较和有机改性Mt 9清楚地证明了物质中有机分子的存在。

样品9的热分析显示了在700°C时质量损失约为总质量的23%。

如果我们假设切断硅\碳结合的配体分子,这个数量与TMS-EDTA的总质量加载是相当一致的。

有机改性Mt的DSC模式(见图3)显示了三个定义明确的吸热峰，可能原因是由于固定配体的多步分解。

没有文献数据表TMS-EDTA的热性能。

第一个峰的温度是非常接近EDTA 的分解温度(237- 245°C)。

TMS-EDTA的热破坏是一个多步骤的过程，包括C\N键初始解裂，伴随着羧基的脱羧(Martell等，1975)。

此外，第二个和第三个峰是大部分混合有机/无机材料的分解区，可能归因于Si\C键断裂。

因此，固定配体的热分解是一个复杂的三步式过程。

或者，多个峰值可能源自多相自然得到的材料，这里TMS-EDTA分子可能被固定在二氧化硅和粘土矿物的表面。

4.3 重金属离子的吸附
螯合配体的高负载说明了一项技术——环境保护中有效吸附剂的设计。

在水净化中用粘土矿物吸附重金属离子是一个众所周知的技术(Alvarez-Ayuso and Garcia-Sanchez, 2003; Gupta and Bhattacharyya, 2008; Yavuz et al., 2003)。

在低pH值条件下，粘土矿物表面是被质子化了，成为带正电荷的物质，这阻止了金属阳离子的吸附(Mathialagan和Viraraghavan,2002)。

与有机螯合配体可以形成更稳定的复合物。

尤其是Zn2+，Cd2+，Ni2+和Cu2+与EDTA配合物的log K值分别为16.5，16.6，18.6和18.8。

Fe3+离子与EDTA形成更加稳定的配合物（log K= 25.7)。

相比之下，log K的范围对于金属阳离子的反应与阳离子交换量位点在Mt表面是非常低的。

因此，对于带负电荷位点它们的范围值在2.37-2.56之间。

对于中性面OH−组,它们仍然较低(顾等，2010)。

我们研究了四个二价(Zn2+，Cd2+，Ni2+和Cu2+)，一个三价(Fe3+)和一个四价的(Pb4+)重金属阳离子的吸附在样品9中从单个的盐溶液到它们的混合物。

表2列出了水溶液中个别重金属离子的柱吸附结果。

改性Mt对所有单重金属离子的吸附是相当高的。

吸附后在洗脱液中金属的浓度是初始浓度的0.1-4.3%.
含铅(IV)化合物属于不常见的环境污染物的。

Pb(IV)在土壤中的一个来源之一是四乙基
铅Pb(C2H5)4作为燃料中的一种抗爆添加剂剂在过去的使用。

在当代,这添加剂在大多数国家是禁止使用的。

在世界上。

四醋酸铅是在中性溶液中水解,仅溶于酸性介质中。

通常,在低pH 值条件下粘土矿物不能有效地吸附金属阳离子,然而,有机黏土样品9显示了对金属阳离子的高吸附效果甚至在酸存在的条件下。

工业废水通常包含很多混合污染物。

吸附选择性的估计,酸性重金属盐混合物的净化在9中列满。

洗脱液样品的分析显示了一个可取的Fe3 +阳离子吸附在EDTA金属配合物稳定性上与文献数据是一致的。

(表3)。

5。

结论
通过用氧化铁改性蒙脱土和高岭土获得多孔材料。

改性后的粘土矿物包含微孔和孔容。

二氧化硅改性的粘土矿物导致了混合粘土矿物硅复合材料的孔隙度更低。

这种复合材料的一个令人关注的特征是一个非常高的螯合配位体的联合,氮-3-三甲基丙基乙二胺三乙酸三钠盐。

嫁接的硅改性蒙脱土被成功地用于重金属阳离子的吸附从它们单个和混合的盐溶液中。

致谢
在论文准备中，我们感谢J.Wardeska教授的慷慨援助，感谢ETSU荣誉学院的师生们热情的帮助。