示差扫描热量计(DSC)检定/校准不确定度分析

示差扫描热量计(DSC)检定校准不确定度分析
孟凡敏;李佳;孙国华
【摘要】本文参照JJF1059-1999<测量不确定度评定与表示>和根据JJG936-98<示差扫描热量计检定规程>对示差扫描热量计检定/校准结果的不确定度进行了初步分析.
【期刊名称】《计量技术》
【年(卷),期】2005(000)003
【总页数】3页(P39-41)
【关键词】示差扫描热量计;检定/校准;热分析标准物质;不确定度
【作者】孟凡敏;李佳;孙国华
【作者单位】国家标准物质研究中心,北京,100013;国家标准物质研究中心,北京,100013;国家标准物质研究中心,北京,100013
【正文语种】中文
【中图分类】工业技术
11 鲴同昏搦霏蛋_示差扫描热量计 (DSC) 检定健茭准不确定度分析孟凡敏李佳孙国华（国家标准物质研究中心，北京 100013 ）摘要本文参照JJF1059-1999《测量不确定度评定与表示》和根据 JJG936-98 《示差扫描热量计检定规程》对示差扫描热量计检定／校准结果的不确定度进行了初步分析。

关键词示差扫描热量计；检定／校准；热分析标准物质；不确定度 O 引言材料热分析是在程序控温下，测量各种材料的物理性质与温度关系的技术。

示差
扫描热量计(DSC)是材料热分析的重要手段之一，可用来测定材料的各种转变，例如：高聚物材料的玻璃化转变温度和氧化诱导期、熔化温度和熔化焓、结晶热等；测定各种反应，例如高分子材料的热稳定性、固体催化剂的评价及交联、聚合反应等；物质特性参数的测定，例如：有机化合物纯度和材料的比热容测定等。

1997 年国家标准物质研究中心研制了系列热分析标准物质（该项目为国
家重点科技攻关《高技术领域标准物质研究》项目专题之一） 6 种：铟 (In)、锡(Sn) 、铅 (Pb) 、锌 (Zn) 、硝酸钾 (KN0) 、二氧化硅( Si02) ，并于 1998 年负责起草、制订了 JJG936-98《示差扫描热量计检定规程》，为示差扫描热量计的检定／校准提供了技术依据和保证。

1检定／校准方法根据测量方法不同，
示差扫描热量计 ( DSC) 可分为功率补偿型示差扫描热量计和热流型示差扫描热
量计两种类型。

功率补偿型示差扫描热量计试样和参比物分别具有独立的加热器和传感器，采用两个控制系统进行监控，其中一个控制系统控制温度，使试样
和参比物处于预定升温或降温的速率下，另一个控制系统补偿试样和参比物之间产生的温差，通过功率被偿使试样和参比物的温度保持相同。

热流型示差扫描
热量计试样和参比物置于可进行程序温度控制的同一加热块体中，利用底部的金属板传输热量到试样和参比物，通过试样池和参比池底部的热电偶监测它们的
示差温度，样品温度由测温元件直接监控。

前者记录的是功率与温度的关系，后者记录的是温度差与温度的关系。

温度和热量测量误差是示差扫描热量计最重
要的技术指标。

无论哪种类型的示差扫描热量计，温度和热量测量误差的检定／校准都需要用热分析标准物质标定被测仪器，将标准物质的标准值输入仪器
的数据站，测量标准物质的热分析谱图，得出仪器的校正曲线和校正系数。

校
正后的被测仪器再测量系列热分析标准物质的熔化温度和熔化热，并与标准物质的标准值比较，得到被测仪器温度和热量的测量误差。

系列热分析标准物质温
度和热量的标准值见表 1。

表 1 热分析标准物质熔化（相变）温度和熔化热的
标准值┏ ━ ━ ━ ━ ━ ┳ ━ ━ ━ ━ ━ ━ ━ ━ ━ ┳ ━ ━ ━ ━ ━ ━ ━ ━ ━ ┳ ━ ━ ━ ━ ━ ━ ━ ━ ┳ ━ ━ ━ ━ ━ ━ ━ ━ ━ ┓ ┃名称┃标准物质编号熔化温度(℃ )熔化热(J/g)相变温度(℃ )┃ ┣ ━ ━ ━ ━ ━ ╋ ━ ━ ━ ━ ━ ━ ━ ━ ━ ╋ ━ ━ ━ ━ ━ ━ ━ ━ ━ ╋ ━ ━ ━ ━ ━ ━ ━ ━ ╋ ━ ━ ━ ━ ━ ━ ━━ ━ ┫ ┃ InGBW(E)130182156.52+0.26 28.53 ±0.30／
SnGBW(E)130183231.81+0.06 60.24 ±0.18 PbGBW(E)130184327.77+0.46 23.02 ±0.28 ZnGBW(E)130185420.67+0.60107.55+1.28 KN0GBW(E)130186，130.45+0.44 Si02GBW(E)130187574.29+0.94┃ ┗ ━ ━ ━ ━ ━ ┻ ━ ━ ━ ━ ━ ━ ━ ━ ━ ┻ ━ ━ ━ ━ ━ ━ ━ ━ ━ ┻ ━ ━ ━ ━ ━ ━ ━ ━ ┻ ━ ━ ━ ━ ━ ━ ━ ━ ━ ┛· 39 · 11鲴同昏搦
霏蛋_李佳孙国华（摘要本文参照 JJF1059-1999《测量不确定度评定与表示》
和根据 JJG936-98 《示差扫描热量计检定规程》 O引言材料热分析是在程序控
温下，测量各种材料的物理性质与温度关系的技术。

示差扫描热量计(DSC)是材料热分析的重要手段之一可用来测定材料的各种转变，例如：高聚物材料的玻璃化转变温度和氧化诱导期、熔化温度和熔化焓、结晶热等；测定各种
反应，例如高分子材料的热稳定性、固体催化剂的评价及交联、聚合反应等；
物质特性参数的测定，例如：有机化合物纯度和材料的比热容测定等。

1997 年国家标准物质研究中心研制了系列热分析标准物质（该项目为国家重点科技攻
关《高技术领域标准物质研究》项目专题之一） 6 种：铟 (In)、锡 (Sn) 、铅(Pb) 、锌 (Zn) 、硝酸钾 (KN0) 、二氧化硅 (根据测量方法不同，示差扫描热量计 ( DSC) 可分为功率补偿型示差扫描热量计和热流型示差扫描热量计两种类型。

功率补偿型示差扫描热量计试样和参比物分别具有独立的加热器和传感器，采用两个控制系统进行监控，其中一个控制系统控制温度，使试样和参比物处于预定升温或降温的速率下，另一个控制系统补偿试样和参比物之间产生的温差，通过功率被偿使试样和参比物的温度保持相同。

热流型示差扫描热量计试样和参比物
置于可进行程序温度控制的同一加热块体中，利用底部的金属板传输热量到试样
和参比物，通过试样池和参比池底部的热电偶监测它们的示差温度，样品温度
由测温元件直接监控。

前者记录的是功率与温度的关系，后者记录的是温度差
与温度的关系。

温度和热量测量误差是示差扫描热量计最重要的技术指标。

无论
哪种类型的示差扫描热量计，温度和热量测量误差的检定／校准都需要用热分
析标准物质标定被测仪器，将标准物质的标准值输入仪器的数据站，测量标准物质的热分析谱图，得出仪器的校正曲线和校正系数。

校正后的被测仪器再测量系列热分析标准物质的熔化温度和熔化热，并与标准物质的标准值比较，得到被测仪器温度和热量的测量误差。

系列热分析标准物质温度和热量的标准值见表 1。

表1热分析标准物质熔化（相变）温度和熔化热的标准值┏━┳┓┣╋┫156.52
+0.26327.77 +0.46GBW( E)130185420.67 +0.60107.55 +1.28130.45
+0.44574.29 + 0.94┗┻┛·392数学模型的建立根据 JJ G936-98 示差扫描热量计
检定规程，仪器温度测量误差和热量测量误差分别为：AT= Te -L ，矗=AH- AHs式中，△丁为温度误差(℃ )；Te 为测得标准物质的熔化温度(℃ )；L 为标
准物质的熔化温度标准值(℃ )； h 为热量误差 (J/g)； AH 为测得标准物质的熔
化热(J/g) ； AH.s 为标准物质的熔化热标准值(J/ g) 。

3 方差和灵敏系数根据不确定度传播定律，温度测量方差和灵敏系数可表示为：“；(△T)= （考琴）
2.u2( Te)+（考等）2.u2( Ts) a△ ’ 8△ C(Te)= 8iTpl;c(Ts)=8-l-.=一 1根据不
确定度传播定律，热量测量方差和灵敏“； (h)= （麦为）
2 ．“ 2(△H)+( 麦釜≯ 2 ．“2(△H.,) 8hh =-1C(AH)-8hH=1;c(mis)=lI一． 4
不确定度分量的分析标准装置主要由热分析标准物质、天平组成。

从检定／校准示差扫描热量计的过程分析，温度和热董测量误差不确定度主要来源于以下几个方面：标准物质定值、样品的称量、仪器测量的重复性、环境温度的影响。

标准物质的熔化热和熔化温度（或相变温度）的定值不确定度最大的是 Pb 和
Si02(见表1)以它们为例进行不确定度分析。

4.1 温度1) “ ( Te) 主要来自仪器
的测量重复性和环境温表】度的影响。

Ml(Te) 标准物质 Si02 相变温度测量结果
的平均值标准偏差为0.07 ℃ ，即仪器测量重复性引入的标准不确定度为0.07 ℃ （此项为 A 类不确定度分量）。

u2(Te) 环境温度的变化引入不确定度估计为O.l℃ （此项为 B 类不确定度分量）。

“(t)= √“；(t)+ “； (t)= ~.072
+0.12= 0.13( ℃ ) 2)u( Ts) 来自标准物质的定值不确定度，标准物质 Si02 标
准相变温度为574.29 ℃ ，包含因子 k=2，扩展不确定度为0.94 ℃ ，因此，标
准不确定度为0.47℃ （此项为 B 类不确定度分量）。

4.2 热量1) “ (AH) 主
要来自仪器的测量重复性、样品称量和环境温度的影响。

u1(AH) 标准物质 Pb
的测量结果的平均值标准偏差为 0.07J/g ，即仪器测量重复性引入的标准不确定度为 0.07J/g(此项为 A 类不确定度分量)。

u2(AH) 称量样品为18 ±0.02mg ，
估计引入不确定度为 0.06J/g( 此项为 B 类不确定度分量 )。

u3(AH) 环境温度
15 ～30 ℃ ，估计引入不确定度为 O.10J/g(此项 B 类不确定度分量 )。

u(AH)=√“}( △H)+u~(AH)+u;cAH) =~ ／石． 072+0.062+0.102=0.14(J/g) 2) 乱 (AHs) 来自标准物质定值的不确定度，标准物质 Pb 的标准熔化热值为
23.02J/g ，包含因子志 -2 ，扩展不确定度为 0.28J/g ，因此，标准不确定度
为0.14J/g(此项为 B 类不确定度分量 )。

5标准不确定度列表温度与热量的不确
定度分别列于表 1 、表 2 。

┏ ━ ━ ━ ━ ━ ━ ━ ━ ━ ━ ┳ ━ ━ ━ ━ ━ ━ ━ ━ ━ ┳ ━ ━ ━ ━
━ ━ ━ ━ ━ ━ ━ ┳ ━ ━ ━ ━ ┳ ━ ━ ━ ━ ━ ━ ━ ━ ┓ ┃标准不确定度分量不确定度来源标
准不确定度值(℃ ) ci=8fIc,Iu(rl-)(oC)┃ ┣ ━ ━ ━ ━ ━ ━ ━ ━ ━ ━ ╋ ━ ━ ━ ━ ━ ━ ━ ━ ━ ╋ ━ ━ ━ ━ ━ ━ ━ ━ ━ ━ ━ ╋ ━ ━ ━ ━ ╋ ━ ━ ━ ━ ━ ━ ━ ━ ┫ ┃蹦 (L)被测仪器 0.13甜
i(L)温度测量重复性0.07┃ ┃ ┃ ┣ ━ ━ ━ ━ ━ ━ ━ ━ ━ ━ ╋ ━ ━ ━ ━ ━ ━ ━ ━ ━ ╋ ━ ━ ━ ━ ━ ━ ━ ━ ━ ━ ━ ╋ ━ ━ ━ ━ ╋ ━ ━ ━ ━ ━ ━ ━ ━ ┫ ┃ U2(Te)环境温度的影响
0.1“ （了：）标准物质定值 0.47 -1┃ ┗ ━ ━ ━ ━ ━ ━ ━ ━ ━ ━ ┻ ━ ━ ━ ━ ━ ━ ━ ━ ━ ┻ ━ ━ ━ ━ ━ ━ ━ ━ ━ ━ ━ ┻ ━ ━ ━ ━ ┻━ ━ ━ ━ ━ ━ ━ ━ ┛· 40 ．计量技术 200
5 ． N03根据 JJ G936-98 示差扫描热量计检定规程，仪器温度测量误差和热量
测量误差分别为： AT= Te -L矗=AH -式中，△丁为温度误差(℃ )；Te 为测得
标准物质的熔化温度(℃ )；L 为标准物质的熔化温度标准值℃)； h为热量误差(J/g)； AH 为测得标准物质的 g) 3方差和灵敏系数“；(△T)=考琴）2.u2( Te)+（考等）2.u2( Ts) a△’8 8iTpl;c(Ts)=8-l-.=一(h)=麦．“2(△H)+(釜≯“2(△H.,) = C(AH)-8hH=1;c(mis)=lI标准装置主要由热分析标准物质、天平组成。

从检
定／校准示差扫描热量计的过程分析，温度和热董测量误差不确定度主要来源于以下几个方面：标准物质定值、样品的称量、仪器测量的重复性、环境温度的
影响。

标准物质的熔化热和熔化温度（或相变温度）的定值不确定度最大的是
Pb 和 Si02(见表 1) 4.1温度( Te) 主要来自仪器的测量重复性和环境温】 Ml(Te) 标准物质 Si02 相变温度测量结果的平均值标准偏差为0.07 ℃ ，即仪器测量重复性引入的标准不确定度为0.07 ℃ （此项为 A 类不确定度分量） u2(Te) 环境温度的变化引入不确定度估计为O.l℃ （此项为 B 类不确定度分量）。

(t)=√“；(t)+(t) 2)u( Ts) 来自标准物质的定值不确定度，标准物质 Si02 标准相变温度为574.29 ℃ ，包含因子 k= 2，扩展不确定度为0.94 ℃ ，因此，标准不确定度
为0.47℃ （此项为 B 类不确定度分量）。

4.2热量(AH)主要来自仪器的测量
重复性、样品称 u1(AH) 标准物质 Pb 的测量结果的平均值标准偏差为 0.07J/g ，即仪器测量重复性引入的标准不确定度为 0.07J/g(此项为 A 类不确定度分量)。

u2(AH) 称量样品为18 ±0.02mg ，估计引入不确定度为 0.06J/g( 此项为 B 类不确定度分量 )。

u3(AH) 环境温度 15 ～30 ℃ ，估计引入不确定度为 O.10J/g(此项 B 类不确定度分量 )。

u(AH)= =~ ／石072+0.062+0.102=0.14(J/g) 2)乱(AHs) 来自标准物质定值的不确定度，标 -2扩展不确定度为 0.28J/g ，因此，标准不确定度蹦(L)甜i(L) U2(Te)了：40计量技术 2005 ． N03表2┏ ━ ━ ━ ━ ━
━ ━ ━ ━ ━ ┳ ━ ━ ━ ━ ━ ━ ━ ━ ━ ┳ ━ ━ ━ ━ ━ ━ ━ ━ ━ ━ ━ ┳ ━ ━ ━ ━ ━ ━ ┳ ━ ━ ━ ━ ━
━ ━ ━ ┓ ┃标准不确定度值(J/g) ci -8xi1ciIu( ri)(J/g)┃ ┣ ━ ━ ━ ━ ━ ━ ━ ━ ━ ━ ╋ ━ ━ ━ ━ ━ ━ ━ ━ ━ ╋ ━ ━ ━ ━ ━ ━ ━ ━ ━ ━ ━ ╋ ━ ━ ━ ━ ━ ━ ╋ ━ ━ ━ ━ ━ ━ ━ ━ ┫ ┃ u(AH) 0.14 ui(AH)热量测量重复性┃ ┃ ┃ ┣ ━ ━ ━ ━ ━ ━ ━ ━ ━ ━ ╋ ━ ━ ━ ━ ━ ━ ━ ━ ━ ╋ ━ ━ ━ ━ ━ ━ ━ ━ ━ ━ ━ ╋ ━ ━ ━ ━ ━ ━ ╋ ━ ━ ━ ━ ━ ━ ━ ━ ┫ ┃ U2(AH)样品称量影响
0.06 U3(AH) 0.10 u(AHs)┃ ┗ ━ ━ ━ ━ ━ ━ ━ ━ ━ ━ ┻ ━ ━ ━ ━ ━ ━ ━ ━ ━ ┻ ━ ━ ━ ━ ━ ━ ━ ━ ━ ━ ━ ┻ ━ ━ ━ ━ ━ ━ ┻ ━ ━ ━ ━ ━ ━ ━ ━ ┛ 6合成标准不确定度“。

(△T)=√雨≯ u2(Te)+C2T)U2(T) = “F 浮了万． 472 ： o ． 49 u.(^)=~ 厂： i ：鬲．U2( △H)+C2N1,).U2(AH)“订雨干矿142=0.20 7扩展不确定度扩展不确定度 U-ku，，取包含因子 k=2 ，则熔化温度扩展不确定度 U-2 × 0.49-0.98℃ ；熔化热扩展不确定度U=2 × 0.20=0.40J/g(1.8016) 。

8 结论用示差扫描热量计
检定装置检定／校准示差扫描热量计，温度误差的不确定度为U=1.0 ℃ ，热量误差的不确定度为【， =2.0% 。

参考文献 [11 《测量不确定度评定与表示实例》中国计量出版社．全国计量标准、计量检定人员考核委员会编 [2] 刘振海主编．《热分析导论》，化学工业出版社[3] 《分析化学手册——第八分册热分析》，化学 [ 业出版社绝对法冲击校准技术的发展现状及研究孙桥于梅（中国计量科学研究院，北京 100013 ）摘要本文主要介绍了加速度计绝对法冲击校准的三种基本方法，重点对每种方法的校准原理及特点进行了较为深入地
论述。

与冲击力法和速度改变法相比较，激光干涉绝对法冲击校准原理更为科学，校准准确度更高、校准结果更为可靠。

关键词冲击校准；激光绝对法；冲击力法；速度改变法 0 引言冲击测量广泛应用于航天、航空、兵器、建筑、交通、船舶、矿山、物探及环境设备试验等领域，因此开展冲击校准技术的研究
具有十分重要的意义。

自上个世纪 60 年代以来，世界各国冲击校准实验室相继开展冲击校准技术的研究，提出了多种校准测量方法，其中以冲击力法、速度
改变法和激光绝对法应用较为广泛。

这三种方法先后成为国际标准
ISO5347 加（ 1987 年）、 IS016063-1（ 1998 年）和 ISO16063-13
（ 2001 年）规定的标准校准方法。

计量技术 2005 ． N03随着激光技术和数字信号处理技术的飞速发展，德国 PTB率先采用 IS016063-13“激光干涉绝对法
冲击校准”推荐使用的绝对测量方法，在参考加速度峰值(50 ～ 10000)IIl/S2 及(12500 ～ 100000)m/S2，冲击脉冲持续时间分别为(0.3 ～ 6)ms 及 (0.1 ～
0.3)ms 的范围内，实现了对冲击加速度计的绝对法校准，冲击加速度灵敏
度校准不确定度分别为0.5%和 1% ， k-2 。

校准方法的原理和特点绝对法冲击校准是通过对计量学的基本量一时· 41 · ci - 8xi雨≯ u2(Te)+C2T)U2(T)“F
浮了万． 472 ： o ．49U2(△H)+C2N1,).U2(AH)扩展不确定度 U-ku，，取包
含因子 k=2 ，则熔化温度扩展不确定度 U-2 × 0.49-0.98℃ ；熔化 8结论用示
差扫描热量计检定装置检定／校准示差扫描热量计，温度误差的不确定度为
U=1.0 ℃ ，热量误差的不确定度为【， =2.0% 。

[2] 刘振海主编．《热分析
导论》，化学工业出版社 [3] 《分析化学手册——第八分册热分析》，化学[ 业出版社孙桥于梅本文主要介绍了加速度计绝对法冲击校准的三种基本方法，重点对每种方法的校准原理及特点进行校准结果更为可靠。

冲击校准；激光绝对法；冲击力法；速度改变法 0、船舶、矿山、物探及环境设备试验等领域，因此开展冲击校准技术的研究具有十分重要的意义。

自上个世纪 60 年代以来，世界各国冲击校准实验室相继开展冲击校准技术的研究，提出了多种校准测量方法，其中以冲击力法、速度改变法和激光绝对法应用较为广泛。

这三种方法先后
成为国际标准 ISO 5347 加（ 1987 年）、 IS016063-1（ 1998 年）和ISO 16063-13（ 2001 年）规定的标准校准方法。

计量技术 2005 ． N03速度
峰值(50 ～ 10000)IIl/S2 及 (12500 ～ 100000)m/ S2，冲击脉冲持续时间分别
为(0.3 ～ 6)ms 及 (0.1 ～ 0.3)ms 的范围内，实现了对冲击加速度计的绝对法校准，冲击加速度灵敏度校准不确定度分别为 0.5%和1%k-241
【文献来源】https:///academic-journal-cn_measurement-technique_thesis/0201212435294.html
【相关文献】
1.示差扫描热量计温度、热量示值误差测量值的不确定度评定 [J], 冯炫，赵雷
2.差示扫描量热仪(DSC)测量样品熔点的不确定度评定 [J], 王敏，罗岚，王晓蒙
3.氧弹热量计热容量校准的不确定度分析 [J], 孟凡敏，孙国华，李佳
4.氧弹热量计测量苯甲酸热值及其示值误差的不确定度评定 [J], 王海峰，谷喜凤，李佳，逯海，孙国华，王军
5.钢卷尺示值误差检定／校准测量不确定度 [J], 周阳，罗超。