微波作用下焦油模型化合物——甲苯裂解实验研究

微波作用下焦油模型化合物——甲苯裂解实验研究
米铁;余新明;吴正舜
【摘要】Using different heating carrier C, A1203 and adding catalytic material Ni on the carriers, research the cracking of tar model compound toluene with the materials under microwave heating and ordinary oven, investigates the influence of heating method, catalytic component, heat carrier to cracking of toluene. The results show that there is no obvious influence to toluene cracking with microware heating or with ordinary heating, but microwave heating has certain in- hibiting function on carbon build-up ; when the inlet concentration of toluene is 4.86-5.80 g/Nm3, space-time is 0.124-0.125 s, towards different bed material, the microwave heating cracking rate is 26.24%-55%; and to ordinary heating, under 650℃, the ordinary heating cracking rate with the same bed material is 66.02%-100%; catalytic activity center-Ni has obvious catalytic seletivi- ty on the carrier; meanwhile the crack of toluene, there is small sum of toluene transforming to high aromatic series degree.%针对不同的热载体C,Al2O3以及上述载体添加催化活性组份Ni时在微波加热与普通电炉加热的条件下对焦油模型化合物甲苯进行裂解实验研究,考察了不同加热方式、催化活性组份与不同热载体对甲苯裂解的影响。

研究结果表明：采用微波加热与普通加热相比,对甲苯的裂解无明显影响,但对积C率有一定的抑制作用;当甲苯的进料浓度为4.86～5.80
g/Nm3,空时为0.124～0.125 s,对不同床料微波加热时裂解率为26.24%～55%,而对于普通加热时,在650℃下,与微波相同的床料下普通加热的裂解率为
66.02%～100%;催化活性中心体Ni对其载体有明显催化选择性;甲苯在裂解的同时,有少部分甲苯向芳香族程度增加方向进行了转化。

【期刊名称】《江汉大学学报（自然科学版）》
【年(卷),期】2012(040)005
【总页数】5页(P27-31)
【关键词】甲苯;微波加热;焦油模型化合物;焦油裂解
【作者】米铁;余新明;吴正舜
【作者单位】工业烟尘污染控制湖北省重点实验室（江汉大学）,江汉大学化学与环境工程学院,湖北武汉430056;工业烟尘污染控制湖北省重点实验室（江汉大学）,江汉大学化学与环境工程学院,湖北武汉430056;华中师范大学化学学院．湖北武汉430079
【正文语种】中文
【中图分类】TQ914.3;X13
生物质能是重要的可再生能源，对其清洁高效利用有利于缓解日益严峻的能源和环境压力。

生物质气化过程中产生的焦油降低了其气化效率，限制了燃气的高效转化与利用。

焦油是由芳香烃及其衍生物和多环芳烃组成的复杂化合物，主要包括苯、萘、甲苯、二甲苯、苯乙烯和酚等，在常温下凝结成液体，与细小的固体颗粒混合在一起，容易堵塞、腐蚀和磨损气化炉下游的输气管道、阀门和燃烧设备，影响系统的正常运行。

因此焦油问题已成为生物质气化技术应用与推广的主要阻碍，如何除去生物质气化过程中的焦油是生物质能热化学转化领域的重要研究内容之一［1－5］。

目前，有关焦油的去除方法主要采用裂解方法，但裂解过程中积炭使催化剂容易失活。

微波加热是一种高效节能的加热方式，具有穿透性强和可选择性的特点［6－9］。

实验选用3种催化剂在微波加热与常规电炉电热的实验装置上对焦油模型化合物进行裂解，催化剂分别为C、Ni－C和Ni－Al2O3－C。

焦炭的制备：由松木在隔绝空气的条件下，高温热解脱挥发冷却后经过研磨，然后放于0.5～0.8 mm的筛钵中进行筛除，得到细密且均匀的颗粒，保存备用。

Ni催化剂所用型号为：91011C；粒径为5.21 μm，其中Ni的含量为99.8%。

Ni－C催化剂为Ni与C进行一定配比的物理混合，其中Ni的质量百分比25%。

Ni－Al2O3－C催化剂为Ni与Al2O3与C进行一定配比的物理混合，其中Ni的质量百分比25%，Al2O3质量百分比30%，余下的为C。

实验采用微波实验装置（见图1）。

实验过程中，在石英玻璃反应管中下面放入一定量的石英棉，再装填一定体积重量的催化剂，在石英管中石英棉的下端用小石英玻璃管支撑固定，进行气密性试验后，通N2用微波加热或普通电炉加热，然后在热态时通过注射泵在设定的时间内加入定量的甲苯，液态的甲苯经汽化器加热气化后，随载气一同进入固定催化床层发生裂解反应，石英玻璃管中的反应温度通过红外监控器测定其反应温度，未发生催化裂解的甲苯通过反应器后的冷却装置冷却下来，收集到的冷凝液用于后面GCMS分析以及焦油模型化合物裂解率的计算，通过裂解率的大小确定催化剂在微波作用以及常规电加热条件下是否具有活性以及活性的大小。

实验过程中使用高纯N2（纯度99.999%）作为载气，流量为10~40 m L／min，甲苯进入裂解反应器的浓度为4.86~5.80 g／Nm3，反应的空时为0.124~ 0.125 h。

甲苯裂解率与积炭率的计算式如下：
微波加热升温过程中，用C作为微波吸收载体时，温度随时间的变化曲线如图2
所示。

虽然微波有比常规电加热升温快、热惯性小、降温快的特点，但是在微波作用下，反应器温度升高后，其发射功率呈现下降趋势，导致温度不能连续稳定，从图2可看出：微波加热可以很快地达到设定温度，但随后又开始慢慢下降，这是因为微波发射器随温度升高后，其发射功率也开始衰减，且温度越高，衰减越快，导致实验过程中温度先升高，然后慢慢下降，最后恒定在500℃左右，而这个温度对于甲苯的催化裂解的裂解率较低。

而常规电加热虽然没有微波加热的特点，但却能保持实验过程中设定的温度下运行。

实验过程中，选用炭作为吸收微波的载体，催化活性中心选用许多文献报道的金属过渡元素Ni，并与非微波的吸收载体Al2O3进行了对比实验研究，焦油模型化合物在微波加热与电炉加热条件下的裂解率如表1所示。

从表1可知：由于Al2O3不是微波吸收体，用微波加热时温度不能明显上升，导致几乎不裂解，而不管用C还是Al2O3作为载体采用常规电加热时，其裂解率相当，说明C与Al2O3对甲苯均没有显著的催化裂解效果，其裂解率由于热裂解所致。

当采用C作为微波吸收载体时，C与Al2O3添加催化活性组份Ni（wt：25%）后，对于C载体Ni催化剂在650℃时可发生显著的催化作用，而对
Al2O3载体却没有明显的效果，说明催化剂活性中心Ni对其载体有明显的选择作用。

此外，由于微波反应器的温度无法恒定在较高的设定温度下运行，使得Ni催化剂无法发挥作用，C、Ni－C和Ni－Al2O3－C作为床料时均对甲苯没有很好的催化效果，导致其裂解率与同温度下的热裂解率相当。

而在常规电加热的情况下，对于C，Ni－C和Ni－Al2O3－C作为床料时，其裂解率有明显的差别，对Ni－C系统，裂解率可达100%，说明在此温度下，活性中心体Ni在C载体上时，对甲苯有明显的催化裂解作用，而Al2O3载体时，则其催化活性不能显现出来，对甲苯的裂解率与同温度下的热裂解相当。

甲苯在微波条件下与电炉加热条件下的积炭率结果如表2所示。

从表2可知，虽然在微波作用下对甲苯没有明显的裂解率增加，但是积炭率与普
通电炉加热相比，有一定的降低，这是因为C作为一种微波吸热体，析出的C吸
收微波能量后，加速了自身与甲苯裂解产物之间的反应，导致析炭率下降，此外，由于选取C为载体时，有利于阻止甲苯析炭的生成，所以与选取用Al2O3作为载体时相比，积炭率有明显的下降。

对甲苯作为焦油模型化合物时的未裂解部分的冷凝液进行GC－MS分析。

其中，
用C作为床料对甲苯微波裂解时的GC－MS分析如图3所示，用Ni－C作为催化剂对甲苯催化裂解时的GC－MS分析如图4所示，用Ni－Al2O3－C作为催化剂对甲苯催化裂解时的GC－MS分析如图5所示。

从图3、图4与图5均可得出，微波状态下，由于裂解率不高，甲苯在冷凝液中仍占大部分，且有部分裂解的甲苯向高RT产物方向转化。

表3给出不同床料对甲苯裂解时产物不同RT的组分变化。

从表3可知：各种床料对焦油模型化合物的裂解，均存在低RT的物质向高RT的物质进行转化的同时，芳香族程度增加，即由单环向多环转化，其反应式为
在微波条件下C、Ni－C和Ni－Al2O3－C对焦油模型化合物——甲苯裂解研究
表明：
1）微波加热升温快、热惯性小，但由于温度升高后，微小发射功率下降导致实验过程中难以维持在稳定的温度下运行。

此外，采用微波加热与普通加热相比，对甲苯的裂解无明显影响，对积炭率有一定的抑制作用。

2）通过不同的热载体C与Al2O3以及添加催化活性中心体Ni的实验研究发现，催化活性中心体Ni对其载体有明显选择性，添加在C载体上时有明显的催化活性，而添加在Al2O3载体时，无明显的催化活性显现，其对甲苯的裂解率与同温度下
的热裂解率相当。

此外，用C作热载体时对析C也有一定的抑制作用。

3）通过对未裂解的冷凝液GC－MS分析知，甲苯在裂解的同时，有少部分甲苯
向芳香族程度增加方向进行了转化。

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