第六章 硅酸盐岩相的其它研究方法

原、晶体结构转变、熔融、升华、吸附、固相反应等； 提供熔点、玻化点、软化点、沸点、纯度、相变温度 等各方面信息。还有操作简便迅速、试样少的优点。
二、差热分析
1、差热分析（Differential Thermal Analysis, 简称DTA） 差热分析是在程序温度下，将被测物质与 参比物在相同条件下加热或冷却。测量试样与 参比物之间温度差与温度关系的一种分析技术。 差热分析曲线（DTA曲线）描述了试样与 参比物之间温度差（T）随温度或时间（ｔ）变 化的一种关系。 DTA试验中所采用的参比物应为热惰性物 质。即在整个测试的温度范围内它本身不发生 分解、相变、破坏，也不与被测物质发生化学 反应或产生催化作用，同时参比物的比热、热 传导系数应尽量与试样接近。
第六章
硅酸盐岩相的其它研究方法 第一节 热分析
一、热分析的概念 热分析方法是根据物质在不同温度下发生的热量、质量、 体积、力学性质等物理参数的变化对物质进行研究的一种方法。 国际热分析协会对热分析技术的定义：热分析是程序控制
温度下测量物质的物理性质与温度关系的分析技术。
程序控制温度：固定的速率加热或冷却。 物理性质：包括温度、热焓变化、尺寸、机械性能、声学 性能、电学、磁学性能等。 热分析方法所研究的是物质所引起的各种物理变化和化 学变化过程。因此它可以研究物质的脱水，分解、氧化还
4· 差热分析仪的结构
差热分析仪的主要组成部分 A· 加热系统加热炉：要求有足够的温度均匀区域，温度 程序控制 下应具有一定的速率升降温能力。无明 显的热滞后现象，连续实验时炉子与试样容器相对 位置保持不变。便于操作与维护。 B· 温度控制系统在不同温度范围进行线性温度控制，保 证温度按给定程序均匀升降，有一个较宽的程序控 制范围（与坩埚的材料有关）。 C· 试样容器及支架 D· 热电偶 E· 信号放大系统 F· 显示记录系统 G· 数据处理系统
2）试样因素
A· 试样量： 试样量少，DTA曲线峰较尖，峰分辨力高且基线偏 离小。试样多，热传导迟缓，因此在仪器允许条件下试 样尽可能少。 B· 试样粒度： 颗粒大，热峰产生温度高。范围宽，峰形扁平。 C· 充填情况： 一般来说，有分解反应产生气体的试样不宜充填太 紧密，否则会因反应前后密度差别很大而引起基线偏离。 D· 参比物： 要采用和试样的热特征性（比热、热传导率）接近 的物质作参比物，才能保证基线不会大的偏离。
第三节 扫描电子显微镜（同学们讨论或自学） （Scanning Electorn Microscopy)
一、扫描电镜的特点 扫描电子显微镜（SEM）是近年迅速发展起来的一种新型 电镜，由于它具有更突出的优点，应用日益广泛。 扫描电镜的优点： 1· 用细聚焦电子束在试样表面激发各种物理信号成象，因此可 观察块状或粉状试样，样品制备极简单。 2· 能够直接观察试样表面的立体结构。具有明显真实感，图象 景深大，立体感强，特别适用于粗糙表面的形貌分析。 3· 放大倍数变化范围大（10倍～数十万倍），分辨力达几十埃。 4· 与X射线显微分析技术结合，在观察形貌的同时，可进行微 区成分分析。 5· 扫描电镜图象按信号顺次记录，便于计算机处理。
入射电子通过试样时的散射， 试样对电子散射的能力，与试样 本身的性质有关，试样厚度大， 密度大，原子序数大则散射能力 大，即散射角大，反之小。试样 上不同部位的厚度，密度原子序 数不可能一样，它们的电子散射 能力必有差异。散射强，通过光 阑成象的电子少，屏上较暗，反 之亮。试样本身特征对电子散射 能力的不同而形成有明暗差别的 电子图象，这种明暗差别称为散 射衬度。另外由于电子透镜的放 大作用，使图象放大。
V为加速电压，当V＝50KV，＝0.0536埃 当V＝100KV，＝0.037埃 电子流的波长只相当于可见光的十万分之一左右。 电子显微镜分辨力达1～2埃，放大倍数100万倍以上。 电子流亦可在磁场作用下聚焦成象，使电子流聚焦的磁 场称为电子透镜。
3· 电子透镜
电场或磁场影响电子运动的轨迹，在电磁均能满足特定条件的情况下， 如当磁场为轴对称时，它能使许多从同一点发出的电子在经过不同轨迹后 会聚于另一点。即电子能够被聚焦。 使电子聚焦成象的电场或磁场的作用与光学显微镜中的透镜类似，因 此称为电子透镜，按作用方式不同，可将电子透镜分为静电透镜和电磁透 镜（简称磁透镜）两种。在现代电镜中，除了电子枪发出的电子束聚焦的 透镜采用静电式透镜外，其余透镜都是磁透镜。 磁透镜是由一个封闭在软铁壳中的线圈组成，当有电流通过线圈时， 磁场的形成使电子束聚焦。 磁透镜的焦距
差示扫描量热法（Differential Scanning Calorimeter, DSC)
原理类似DTA（ ΔT∽T的关系），但测量的不是温差的变化， 而是热量的变化
（ ΔH，热焓，热效应） ΔH × m=K×S K:校正系数；S：吸热或放热的锋面积；m:试样的质量
DSC比DTA灵敏度更高，而且可以定量分析
一、基本原理
1· 光学显微镜分辨本领及放大倍数极限 光学显微镜分辨本领及放大倍数极限。分辨力d(d为能看清的物体的最小 直径)。
提高分辨率的途径：增大N.Sinθ ，以及减小λ 。但NSinθ 很难大幅提高， 关键在于减小λ ，以波长极短的电子束作为新光源，即为电子显微镜。
2· 电子流的性质
电子流，阴极射线，具有波粒二象性：其波长为λ
将温差热电偶的两焊点分别置于被测试样S与参比物R 之中，并对试样与参比物同时加热。 在程序控温条件下（℃/min)，由于试样产生物理变 化、化学变化，伴随产生热效应。 而参比物无变化，若试样与参比物温度分别为Ts及Tr， 以两者间的温差Δ T作纵坐标，对温度T或时间t作图，即 得DTA曲线。
3、差热分析曲线
5· DTA曲线的影响因素
DTA是一种动态技术，即测试过 程中温度体系不断变化。因而有许 多因素影响DTA曲线。实验条件的 改变，曲线上峰的位置、形态数目 都可能改变。DTA影响因素基本上 可分为两类：一是仪器因素，另一 类是试样本身的因素。主要有：
1）仪器因素
A· 加热速率：
通常随加热速率增加，DTA起始 温度、顶峰温度、终止温度都将提 高，峰高增加，峰形变尖。速率过 大使分辨力下降，基线偏离水平位 置较大。一般硅酸盐试样采用
三、试样制备技术
在透射电镜中，电子束透过试样而成象，也即试样对电子束来说是透明 的，试样厚度1000～2000埃。 1、粉末试样： 是直接观察的样品之一。将试样放在不与其反应的溶液中分散成悬浮液 然后用带有支持膜的电镜铜网蘸到悬浮液，待其干燥后即可送入样品室，进 行形貌观察，结构成分分析。 2、薄膜试样： 块状样品通过离子轰击，超薄切片，电解抛光或化学抛光等方法制备成 对电子束透明的薄膜试样，可观察形貌、显微结构、晶界特点、晶体缺陷、 错位等。并可进行结构和成分分析。 3、表面复型试样： 复型是将试样表面的显微组织看成的浮雕，而用另外的材料将它复制成 一种很薄的复型膜，然后将膜置于镜下观察。这一种间接试样，只能作为试 样的形貌和显微组织结构的观察研究，不能用作为内部结构和成分分析。
10～15℃/min 加热速度。
B· 炉内气氛与压力: 在释放或吸收气体的反应中峰温与 峰形会受到系统内气压下的影响，系统 中压力增大使试样的分解、分离、扩散 速度降低，故反应温度向高温方向移动， 对于体积变化小的试样，压力变化影响 不大。 C、试样容器： 金属容器导热性好，DTA曲线基线偏 离小，但峰面积变小，非金属材料相反。 对于释放气体的反应，非金属透气性好， 气体易扩散，使峰温偏低。 D· 热电偶： 热电偶要消耗部分热能，要求细的。 热电偶插入试样与参比物位置要对称。
材料的显微组织与其性能密切相关，人靠肉眼无法分辨0.2毫米以下的细 节，借助光学显微镜可见细菌细胞，但光学显微镜的最大放大倍数不超过 2000倍，最高分辨力不小于2000埃。在很多地方不能达到人们对物质微观研 究的要求。而电子显微镜却能在这一领域大显身手。 透射式电子显微镜（TEM）它是利用电子束透过试样进行成象和衍射的电镜。
ΔH∽T的关系 热重分析（Thermogravimetry, TG) 原理类似DTA，但测量的是加热过程中样品重量的变化（失重） ΔW ∽T的关系
综合热分析（加热过程中，样品有热量的变化，温度的变化和 重量的变化）-——最常用的方法（组合起来分析，信息更丰富）
第三节 透射式电子显微镜(同学们自学或讨论） （Transmission Electron Microscopy TEM)
①试样温度Ts与参比物温度Tr相等，Δ T＝0（AB、DE、GH段）无 温差电流，检流计不偏转，被测试样无热效应（基线）； ②若Ts<Tr，Δ T＝Ts－Tr<0，有温差电流，被测试样产生吸热效 应（吸热峰）； ③若Ts>Tr，Δ T>0，检流计偏另一方，试样产生放热效应（放热 峰）。
DTA曲线横坐标为时间或炉温T，因为时间与炉温成线性关系。DTA曲 线中的水平直线部分说明试样无热效应产生，Δ T＝0，称为基线，向上为 放热峰，向下为吸热谷。热效应的大小可以用峰或谷的面积表示。峰的数 目、峰温、峰形可作为物相鉴定的依据。 实测曲线比较复杂，A：起始温度Ti，B：峰顶温度Tp，C：终止温度Tf， Tf－Ti为峰宽，E：外推起始点
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φ ：电子能量 R：线圈的平均半径 I：线圈电流 n：线圈匝数 由上式可知，改变线圈电流就可改变焦距，改变焦距即可改变放大倍 数，因此电子显微镜的放大倍数连续可调。
4· 电子图象的形成
人眼能区别物体，是物体的不同部位及物体之 间的光强与波长的差别，这些差别构成反差。电镜 中人们从荧光屏或照片上观察的图象，取决于荧光 屏或底片的不同区域电子投射强度的差别。 电子束穿透样品会产生散射及吸收等物理过程， 但原子间的间距比原子核及核外电子的尺寸要大得 多，只有小部分电子会碰撞，大部分电子在原子间 穿过，电子碰撞后方向发生改变，这叫电子散射， 碰撞后仅改变方向而不损失能量的叫弹性碰撞，有 能量损失的称为非弹性碰撞。 电子散射角度大小，如在样品下，与电子束同 轴加一带小圆孔的金属片，做反差光阑，由小圆孔 限制光孔角，反差光阑阻拦了散射角大的散射电子， 只有直接透射的电子及散射角小的电子才能参与成 象。
2· 差热分析基本原理
仪器以热电偶测温，用温差热电偶测温差。 金属中有自由电子，当自由电子密度不同的两种 金属（A与B）相接触会产生接触电位差V，V与温度成正 比。 如果将两根不同的金属丝焊接在一起，就形成了测 量温度用的单端热电偶； 如果将两付相同的热电偶反向串联，接成闭合回路， 就组成了温差热电偶； 当A，B两焊点温度不同时，则产生温差电动势，回 路中有温差电流，电路中检流计的偏转程度正比于T1、 T2的温差Δ T，方向因T1、T2的高低不同而异。
3、透射电镜与光学电镜工作方式比较
差别项目 照明源 透镜 工作介质 试样 成象与放大 聚焦方式 图象观察 最高分辨力 放大倍数
光学显微镜 可见光波长约5000埃 玻璃透镜 空气或油 薄片厚度0.03mm 物目镜二级放大 物－－样距离 肉眼 2000埃 40～1500倍
电子显微镜 电子束波长0.0536～0.0370埃 轴对称磁透镜 真空 小于1000埃 物、中、影三级或四级放大 改变电流 眼,可见光的图象 1～2埃 可达100万倍
二、仪器构造及工作原理
1、仪器的基本构造 透射电镜由电子光学系统（镜筒）、电源和控制系统、真空系统三大部 分组成。 镜筒是电镜的核心部分，通常直立，保持真空。镜筒的几个主要组成部分： 电子照明系统，样品室，成象系统，观察照相室。 2、工件原理 照明系统相当于光源，为一电子枪发射电ห้องสมุดไป่ตู้，居于上部。在阴极加速电压 （一般50～100KV）作用下被加速，再受栅极负电场排斥，形成很细电子束， 穿过阴极孔，经透镜聚焦，亮度大小可调。照明系统下为样品室，样品由3毫 米直径的铜网承载，电子束只能穿过极薄的物体，故样品厚度不超过1000～ 2000埃。 成象系统由三组磁透镜组成，近代高性能透射电镜磁透镜增加到四级或五 级，调节中间透镜的电流，可使放大倍数由几百倍增加到数十万倍。 镜筒底部为观察照相室，照相装置在萤屏之下，透射电子显微镜在工作原理 上与光学显微镜相似，但结构上不同。