湖工生物化学糖类

2、手性C原子(chiral carbon atom) ：是指与4个不同的原子或原子基团共价连接并因而失去对称性的四面 体碳，也称为不对称碳原子(asymmetric carbon atorm)。常用C*表示
3、旋光性(optical activity)：分子中存在手性而引起平面偏振光的偏振面发生一定角度的旋转，这种性质 称为旋光性，有左旋（+）和右旋（-）
结构通式
醛糖
酮糖
状
结 •碳原子是不对称的
-1
构
•有旋光异构现象（＋/-）以及对映体D、L型
链状结构与化学组成：
纯净的葡萄糖，其成分是碳、氢和氧，相对分子质量180，分子式为 C6H12O6。链状结构如下图：
CHO
H
OH
HO
H
H
OH
H
OH
CH2OH 葡萄糖
葡萄糖 （简化链式）
甘露糖
半乳糖
（二）环状结构
只有一个手性C原子的构型不同的一对异构体称为差向异构体，如D-葡萄糖与D-甘露糖，D-葡萄糖与D半乳糖就互为差向异构体。
讨论一种单糖的构型次序为： 确定总D、L型 确定归属(醛、酮）
HC 0
确定名称 确定对映体
HC 0
HC 0
HC OH
HO CH HC OH HC OH
H2C OH
D—葡萄糖
HO CH
第1节 概 述
一、糖类的生物学功能
1、作为生物体的结构成分——纤维素、糖脂 2、作为生物体内的主要能源物质——淀粉、糖原 3、在生物体内转变为其他物质——提供碳骨架 4、可以作为细胞识别的信息分子——糖蛋白中的糖链
二、糖类的元素组成和化学本 质
俗称碳水化合物（carbohydrate）
Cn(H2O)m
2 、 结 构 特 点 ： 1 ） 参 与 组 成 的 单 糖 单 位 ； 2 ） 单 糖 单 位 的 排 列 次 序 ； 3 ） 参 与 成 键 (糖苷键)的碳原子位置；4）参与成键（糖苷键）的每一个异头碳羟基的构型(异 头定向)。
3 、 命 名 原 则 ： 1 ） 书 写 时 寡 糖 的 非 还 原 端 在 左 边 ； 2 ） 给 出 相 连 两 个 单 糖 单 位 的 异头碳的构型；3）为区分五元环和六元环，在单糖单位的名称中插入呋喃或吡
a）麦芽糖的β异头物（O-α-D-吡喃葡萄糖基-（1→4）-β-D-吡喃葡萄糖） b）纤维二糖的β异头物（O-β-D-吡喃葡萄糖基-（1→4）-β-D-吡喃葡萄糖） c）乳糖的α异头物（O-β-D-吡喃半乳糖基-（1→4）-α-D-吡喃葡萄糖） d）蔗糖（O-α-D-吡喃葡萄糖基-（1→2）-β-D-呋喃果糖）
醛糖
酮糖
甘油醛1（2） 二羟丙酮0（0） 赤藓糖2（4） 赤藓酮糖1（2） 核糖3（8） 核酮糖2（4） 葡萄糖4（16） 果糖3（8）
• 单糖分子的D-型和L-型互为对映异构体，含n个C*的化合物，组成 2n/2(即2n-1）对对映异构体。
二、单糖的结构
（一） 链
分多羟基醛/酮开链、半缩醛/酮环状两种形式，天然情况大多以环状为主。
To l l e n 试 验 ： 戊 糖 与 间 苯 三 酚 / 浓 盐 酸 反 应 生 成 朱 红 色 物 质 ， 其 他 单 糖 与 间 苯 三 酚/浓盐酸生成黄色物质；Bial试验：戊糖还可以和甲基间苯二酚即地衣酚/浓盐 酸反应，生成蓝绿色物质。利用这两个反应可以将戊糖和其他单糖区分开来。
B a r f o r d 反 应 ： 微 酸 条 件 下 与 铜 反 应 ， 单 糖 还 原 快 ， 而 寡 糖 要 在 2 0 分 钟 以 上 。 此
HO CH HC OH HC OH
H2C OH
D—甘露糖
HC OH HC OH HO CH HO CH
H2C OH
L－甘？露糖
C原子数目相同单糖异构体，除对映体外“命”不同名称加以区分。
• 单糖分子中存在n个C*，则形成2n个异构体。例如：
碳原子数
三碳糖 四碳糖 五碳糖 六碳糖
C* n （异构体数2n）
五、重要的单糖及其衍生物
最简单的糖，不能被水解成更小分子的糖类。
碳原子数目：丙糖、丁糖、戊糖、己糖、庚糖
（最重要）
基团：醛糖、酮糖
常见的单糖或衍生物的名称和缩写
第3节 寡糖（oligosaccharide）
1 、 定 义 ： 也 称 为 低 聚 糖 ， 由 2 ～ 1 0 个 单 糖 分 子 缩 合 并 以 糖 苷 键 相 连 ， 主 要 存 在 于 植物中，以双糖最普遍。有α-糖苷键和β-糖苷键两种类型。
开链状 HC 0
HC OH HO CH
HC OH HC OH H2C OH
OH OH
α
O OH H
β
• 异头物在水溶液中通过直链（开链）形式互变（差向异构化），经一 定时间达到平衡，这是产生变旋的原因。
α-异头物与β-异头物是对映 异构体还是差向异构体？
差向异构体
36%
水溶液中葡萄糖醛基性 质表现不明显的原因
4、常见的二糖
常见二糖的名称、结构、来源和生理功能
5、其他简单寡糖
• 棉子糖[α-D-Gal（1→6）-α-D-Glc（1→2）-β-D-Fru] • 主要存在于棉子和甜菜中，是非还原糖，完全水解产生葡萄糖、果糖和半乳糖，在
蔗糖酶作用下生成蜜二糖和果糖，在α- 半乳糖苷酶作用下生成半乳糖和蔗糖。
离醛基最远的C*与D-甘油醛的一致 ，即为D-型单糖；与L-甘油醛的一致 ，则为L-型单糖。
自然界中，单糖绝大多数都是D型，故D前缀可以被省略
由D-甘油醛衍生C4-C6单糖
在酮基和羟甲基之间，每加 入1个C原子，就会得到两种 酮糖分子。
由D-酮糖衍生单糖
不是
甘油醛的立体结构
果糖的对映异构体
葡萄糖的差向异构体
手性C原子构型相反，但并不呈镜像关系的一对旋光异构体称为非对映异构体（diastereomer）
在分子中由于共价单键的旋转所表现出来的原子或基团的不同空间排布称为构象。 构象的改变不涉及到共价键的断裂和重新形成
一、单糖的构型
最 简 单 的 单 糖 是 丙 糖 ， 包 括 甘 油 醛 和 二 羟 丙 酮 。 其 中 甘 油 醛 含 有 1 个 C * ， 因 此 具有对映异构体。在甘油醛的结构式中，醛基画在最上方，羟基位于左侧的 甘油醛定为L-型，羟基位于右侧的甘油醛定为D-型。
4、构型(configuration)与构象(conformation)
在立体异构体中的原子或基团的空间排列关系称为构型 。 D型和L型。构型的改变一定会涉及到共价键的改变
两种不能重叠而互为镜像的（手性C原子构型相反）一对旋光异构体称为对映异构体（enantiomer），对 映异构体之间只有旋光方向的不同，其他理化性质没有差异
＜0.024%
64%
3、单糖的两种环状结构：吡喃糖和呋喃糖
环式半缩醛是5元环或6元环结构，环结构中含氧原子，来自半缩醛的羟基，是个杂环结 构。这种结构类似吡喃和呋喃，相应称为吡喃糖（pyranose），呋喃糖（furanose）。
• 戊糖，多为五元环呋喃糖 如
o
核糖
o
脱氧核糖
4、单糖的书写规则
糖类
第1节 概 述 第2节 单糖 第3节 寡糖 第4节 多糖 第5节 糖复合物
学习提要
1、糖的概念及其分类 尤其要注意以葡萄糖为代表的单糖的分子结构（特别是立体结构）、分类、物理性 质以及化学性质，还有一些重要的单糖要熟记。 2、比较三种主要双糖（蔗糖、乳糖、麦芽糖）的组成、连接键种类及其环状结构。 3、淀粉、糖原、纤维素的组成单位和特有的颜色反应及生物学功能。 4、糖胺聚糖、蛋白聚糖、糖蛋白的定义及键的连接方式。 5、了解糖的生物学功能。 6、学会用比较、分析的方法去认识各种重要的糖类。
1、环状半缩醛（半缩酮）的形成
➢醛或酮与醇可进行亲核加成而形成半缩醛（酮），若羟基和羰基处于同一分子内， 则可发生分子内亲核加成，可形成环状的半缩醛（酮）
..
..
半缩醛和半缩酮的形成
➢1983年，Fisher正式提出葡萄糖分子具有环状结构的理论
2、单糖羰基碳的差向异构化： α-异头物和β-异头物
➢单糖由链状结构变成环状结构时，羰基碳原子成为新的手性中心（异头碳），导致羰 基碳差向异构化，形成的差向异构体称为异头物。 ➢异头碳的羟基与Fisher投影式中最末的手性碳原子的羟基具有相同取向的异构体 （Haworth投影式环状结构的下方）为α-异头物，相反取向的为β-异头物。
体积较大的基团均在平伏键
椅式构象使各单键的扭张强度降低到最小因而较稳定。
四、单糖的理化性质
1、物理性质
①旋光性：是鉴定糖的重要指标
[α]
Dt=
αDt —————×100
c×L
②变旋性：一个旋光体溶液放置后，其比旋光度改变的现象
③溶解性：易溶于水，难溶于乙醚等有机溶剂
④甜度：以蔗糖为标准 甜度次序如下： 果糖>转化糖>蔗糖>葡萄糖>木糖>鼠李糖、麦芽糖>半乳糖>棉子糖>乳糖
左
1
2
3
1
右
2
3
甘油醛和二羟丙酮的Fischer投影式
单糖的D-型、L-型是以甘油醛为参照物：以距醛基最远的不对 称C原子为准，羟基在左边的为L构型，羟基在右边的为D构型
在D-型甘油醛的基础上，每 增加一个C原子，就会形成两 种单糖分子。
请判断：从D-型甘油醛可能 衍生出 4 个D-型戊糖， 8 个 己糖。
常见多糖的结构和性质
多糖代表物
糖原、支链淀粉和纤维素的结构
一、同多糖
1 、 淀 粉 ( s t a r c h ) — — 植 物 的 贮 存 养 料 ， 分 为 直 链 淀 粉 和 支 链 淀 粉 两 类 。
第4节 多糖（polysaccharide）
由 多 个 单 糖 分 子 缩 合 而 成 ， 一 般 无 确 定 的 相 对 分 子 质 量 ， 无 变 旋 现 象 和 还 原 性 ， 无甜味，不能结晶，多数不溶于水。
多糖的分类 多糖
同多糖 杂多糖
贮存多糖 结构多糖 结构多糖
单 糖 单 位 之 间 的 糖 苷 键 的 类 型 直 接 与 多 糖 的 机 械 强 度 和 溶 解 性 质 有 关 以α-1,4糖苷键相连的多糖比较软，在水里有一定的溶解度，而以β-1,4糖苷键
2、单糖的主要化学性质
糖类的呈色反
应 Molish反应：糖 浓H2SO4， 糠醛或糠醛衍生物
，若加入α-萘酚，生成紫红色。
此反应可鉴别糖与非糖物质。
S e l i w a n o f f 反 应 ： 糖 类 化 合 物 与 浓 酸 作 用 后 再 与 间 苯 二 酚 反 应 ， 若 是 酮 糖 就 显 鲜 红色，若是醛糖就显淡红色，这种反应称为Seliwanoff反应。此反应可鉴别酮糖 和醛糖。
H OH C
H-C-OH HO-C-H O
H-C-OH H-C
CH2OH
α-D-吡喃葡萄糖
OH H C
H-C-OH HO-C-H O
H-C-OH H-C
CH2OH
β-D-吡喃葡萄糖
Fischer式
书写规则：
1、靠近分子末端伯醇基的不对称碳原子上的羟基位于右边的为D型，位于左边的为L型
；
Haworth式
（不准确、不全面）
鼠李糖（C6H12O5）、脱氧核糖（C5H10O4） 甲醛（CH2O）
糖类主要由C、H、O组成，是多羟基醛、多羟基酮及其缩聚物和衍
生物的总称，含有醛基的糖称为醛糖，含有酮基的糖称为酮糖。
Cn(H2O)m已不能作为判断糖的标准！
三、糖类物质的命名和分类
根据聚合度的不同
单糖（monosaccharide）：是最简单的糖 按碳原子数：丙、丁、戊、己、庚糖等；按基团：醛糖和酮糖。
寡糖（oligosaccharide）：由2—10个单糖缩合而成的糖 多糖（polysaccharide）：由多个单糖或其衍生物聚合而成
相同单糖基组成同多糖；不同单糖基组成杂多糖；与非糖物质组成糖复合物。
根据水解产物的不同
单糖：不能被水解成更小的分子的糖类 寡糖：水解产生2-10个单糖分子的糖类 多糖：水解产生10多个以上单糖分子的糖类
书写规则： 1、Fischer式左边的基团写在环的上方，右
边的基团写在环的下方 2、环外碳在上方的为D型，在下方的为L型 3、异头碳羟基与末端羟甲基呈反式的为α型
，顺式的为β型 4、酮糖的第1位碳及其基团写在环平面上的
为α型，环平面下的为β型
三、单糖的构象
• 以葡萄糖为例
葡萄糖的椅式构 象和船式构象
知识回顾
第2节 单糖
பைடு நூலகம்
1、异构(isomerism)：存在两个或多个有相同数目或种类的原子并具有相同相对分子质量的化合物的现象
异构
结构异构： 由于分子中原子连接的次序不同造成的。包括碳架、位置、功能3种异构体
立体异构
几何异构： 由于分子中双键或环的存在或其他限制原子间的自由旋转引起的 旋光异构： 由于分子存在手性造成的