水性固体环氧乳液的制备与性能研究

水性固体环氧乳液的制备与性能研究
马小龙，李枝芳，朱红军，孟令波，邓亚玲
（山东圣泉新材料股份有限公司，济南250204）
Pr epar at ion and Pr oper t ies of Wat er bor ne Solid Epoxy
Resin Emulsion
摘要：以固体环氧树脂（E-20）与聚乙二醇（PEG ）为原料，在过硫酸钾的催化下合成了环氧树脂乳化
剂，并采用转相乳化法制备了固含量为53%的E-20环氧乳液。

乳化剂的结构由红外光谱分析来表征。

利用离心稳定性、粒径尺寸分布和旋转黏度等测试探明了聚乙二醇相对分子质量、乳化剂用量、乳化温度以及乳化剪切速率对乳液性能的影响。

结果显示，E-20与聚乙二醇4000成功反应合成了乳化剂E-
PEG4000；乳化剂用量为E-20质量的10%、乳化温度为40℃以及乳化剪切速率为600r/min 时，乳液平均
粒径最小为0.7μm ，25℃旋转黏度为4300cps 。

关键词：固体环氧；环氧乳液；转相乳化；粒径;乳液稳定性中图分类号：TQ630.7
文献标识码：A
文章编号：1672-2418(2019)09-0023-05
Ma Xiaolong,Li Zhifang,Zhu Hongjun,Meng Lingbo,Deng Yaling
(Shandong Shengquan New Material Co.,Ltd.,Jinan 250204,China )
Abst r act :The emulsifiers for epoxy resin were synthesized with the reaction between solid epoxy
resin E -20and polyethylene glycol (PEG)in the presence of catalyst potassium peroxodisulfate,which were applied to prepare the E-20epoxy resin emulsion with a solid content of 53%by means of phase inversion emulsification.The effects of the molecular weight of PEG,the dosage of the emulsifier,the emulsifying temperature and dispersing rate on the properties of the epoxy emulsion were investigated by centrifugal stability test,particle size distribution test and rotary viscosity test respectively.The results indicated that the epoxy resin E -20was reacted with PEG successfully.Moreover,the minimum average particle size of the emulsion was 0.7μm and the viscosity was 4,300cps at 25℃when the mass ratio of the emulsifier and E -20was 1:10,the emulsifying temperature was 40℃and the dispersion rate was 600r/min.Keywor ds ：solid epoxy resin;epoxy emulsion;phase inversion emulsification;particle size;emulsion stability
0引言
环氧树脂凭借其独特的环氧官能团以及醚键、羟基等极性基团，因而具有出众的粘结性、电绝缘性、机械性能、尺寸稳定性和优越的可加工性[1-3]。

环氧树脂被
广泛地应用于电子、涂料、交通运输、建筑等领域[4-6]。

环氧树脂在室温下大多是黏度较大的液体或固体，因此在实际使用时大多是以苯类、芳烃类、酮类等有机溶剂的溶液形式存在。

有机溶剂具有毒性、易挥发、易燃易爆等危险特性，会造成环境污染、危害生命安全。

随
涂层技术COATING TECHNOLOGY
涂层与防护
第40卷第9期2019年9月
Vol.40No.9Sept.2019
COATING AND PROTECTION
23
着人们环保意识的增强，水性环氧树脂越来越受到人们的青睐，也成为近年来的一个研发热点问题[7]。

环氧树脂与水是互不相溶的，不能直接加水乳化，需通过化学反应在环氧树脂分子链上引入亲水基团或通过外加乳化剂的方法来获得水包油型的环氧乳液。

制备粒径小、稳定性佳的环氧乳液的方法有两个：化学改性法和转相乳化法[8]。

其中，通过化学改性法获得的环氧乳液粒径更小、贮存稳定性更佳。

然而其合成工艺复杂且成本较高，很难实现工业化规模生产和销售；另一种方法是转相乳化法，即借助外加乳化剂的作用，缓慢加入去离子水，并在乳化分散机的剪切作用下制得乳液。

通过转相乳化技术制备乳液生产周期短、贮存稳定性好，是目前环氧乳液生产的主流手段。

水性环氧乳液目前主要应用在地坪、胶粘剂以及涂料领域。

随着国家“油改水“法律法规的完善，高品质水性环氧树脂的需求已是迫在眉睫。

目前，关于水性环氧乳液的研究和报道大多集中在基于液体环氧E-51、E-44为成膜剂的环氧乳液[9-11]，而对于基于E-20、E-12等为成膜剂的固体环氧树脂制备乳液的研制报道较少或开发效果不理想，以至于此技术长期被国外各大公司所垄断。

固体环氧乳液的开发对于金属防腐涂料领域至关重要。

而欲获得品相良好的固体环氧乳液，乳化剂和乳化工艺至关重要。

本研究采用聚乙二醇(PEG)与环氧树脂E-20为原料合成了固体环氧树脂专用乳化剂，并利用转相乳化法制备了稳定性良好的水性固体环氧树脂乳液，并对影响乳液性能的各种因素进行了系统地研究。

乳化剂合成工艺和环氧乳液制备工艺简洁高效，为制备水性固体环氧乳液提供了有力的参考。

1实验部分
1.1实验原料
双酚A型环氧树脂E-20(环氧当量：450~500g/ eq)：工业级，南亚环氧树脂昆山有限公司；聚乙二醇（重均相对分子质量=1000、2000、4000、6000）：工业级，南京古田化工有限公司；过硫酸钾：分析纯，阿拉丁试剂；丙二醇甲醚（PM)：分析纯，国药集团化学试剂有限公司。

1.2乳化剂的合成
将环氧树脂E-20和聚乙二醇（PEG）按照物质的量的比为1.2∶1~1∶1.2投入装有温度计并通有氮气的1 000mL四口烧瓶中，加热至100~130℃并搅拌混合均匀，而后向四口烧瓶中缓慢加入质量为E-20树脂0.4 %的催化剂过硫酸钾，130~180℃反应4h，得到乳化剂E-PEG。

1.3转相乳化法制备环氧乳液
将固体环氧树脂E-20、10%质量分数于E-20的助溶剂PM以及一定质量的上述乳化剂（E-PEG）投入到装有温度计和冷凝回流装置的2000mL四口烧瓶中，70~100℃预熔20~50min，然后将预熔物温度降至20~60℃，在一定的搅拌速率下，缓慢滴加去离子水。

体系黏度呈现先增大后减小的过程，体系黏度显著下降时，体系由“油包水”型完全转变为“水包油”型环氧乳液，此时加快滴水速率，待去离子水滴加完成后，放料即得固含量为53%的水性环氧树脂乳液。

1.4性能测试与表征
1.4.1红外测试
使用美国Thermo Electron公司的Nicolet380型傅里叶变换红外光谱仪对合成的乳化剂E-PEG以及环氧树脂E-20的化学结构进行表征。

1.4.2乳液离心稳定性
采用上海市安亭科学仪器有限公司的TG16B型台式离心机，将环氧乳液稀释至10%固含并置于离心管内，以3500r/min转速维持30min，观察沉淀有无或多少。

1.4.3乳液粒径测试
采用英国马尔文仪器有限公司的Mastersizer 3000型激光粒度分析仪来表征环氧乳液的粒径尺寸以及分布情况。

1.4.4乳液黏度
采用上海平轩科学仪器有限公司的NDJ-1S型旋转黏度计在25℃的条件下测定环氧乳液的旋转黏度。

2结果与讨论
2.1乳化剂E-PEG红外光谱图
图1（a）是环氧树脂E-20的红外光谱图，从图中可以看出1607cm-1和1509cm-1两处是典型的苯环
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离心稳定性
旋转黏度（25℃）/cps
严重分层，水油界面明显区分
-1000
底部少量软沉淀
205020004000
6000
无沉淀，乳液均一稳定
无沉淀，乳液均一稳定
430011600
PEG 相对分子质量
项目骨架伸缩振动引起的吸收峰；而915cm -1处的吸收峰证明有环氧基团的存在。

图1（b ）是E-20与PEG4000反应后得到的乳化剂E-PEG4000的红外光谱图。

从图1（b ）中发现，915cm -1
处的环氧吸收峰已经消失，
这表明PEG4000的羟基已经充分反应掉了环氧基团，而由此生成的大量羟基和脂肪醚键也分别在图1（b ）中的3400cm -1和1106cm -1两处的吸收峰得到明显的体现[12]。

综上所述，E-20与PEG4000已经成功地合成了目标产物E-PEG4000。

2.2PEG 相对分子质量对乳液离心稳定性和黏度的影响
研究了分别以不同相对分子质量（1000、2000、
4000、6000）的PEG 与E-20反应合成的乳化剂（E-PEG ）对环氧乳液离心稳定性和黏度的影响。

E-PEG
用量为E-20的10%，乳化温度40℃，乳化速率600r/
min ，乳液固含53%。

在上述条件一定的情况下，探究
了不同相对分子质量PEG 对乳液离心稳定性的影响，结果列于表1。

波数，cm -1
图1(a)环氧树脂E-20与(b)乳化剂E-PEG6000的红外光谱图
表1不同相对分子质量PEG 对乳液离心稳定性和旋转黏度的影响
由表1可以看出，PEG 相对分子质量较低时乳化效果较差，这是因为亲水链段过短导致乳化剂疏水性太强而很难形成稳定的“水包油”型乳液；而随着PEG 相对分子质量的增大，乳化剂亲水性增强，可以在水油界面处形成高强度的界面膜从而保证乳液的稳定性。

PEG 4000和PEG 6000都能使乳液具备较强的离心稳定性，而以PEG 6000合成的乳化剂制备的乳液黏度过大，这会大大降低乳液的后续可操作性。

因此，PEG 4000是合成乳化剂最佳选择。

2.3乳化剂用量对乳液粒径尺寸的影响
控制其他条件一致，通过调节乳化剂的加入比例（乳化剂占环氧树脂E-20的质量分数），制备了多组
环氧乳液，并对其进行粒径测试表征，所有乳液粒径测试都是在稀释至固含3%、25℃条件下测试的，结果列于表2。

表2乳化剂用量对乳液粒径尺寸的影响
根据Stoke 法则可知，乳液粒径尺寸愈小，乳液沉降分层速率愈慢，乳液愈稳定，储存期愈长。

在乳化剂用量过少时（＜10%时），乳化剂分子不足以完全包覆树脂粒子，未被包裹的树脂粒子很容易团聚从而使乳液粒径较大。

然而乳化剂如果用量过剩不仅不会一直降低乳液粒径，反而会使粒径呈现增大趋势。

这是由
平均粒径D 50/μm
4.6
2.7
项目
w （乳化剂）/%
78 1.4
9121.3
100.7
110.9
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25
于过剩的乳化剂小分子在体系中不能稳定存在且极易在乳胶颗粒表面析出使乳液平均粒径变大。

此现象可以通过奥斯特瓦尔德熟化机制得到解释[13]。

因此，乳化剂最优用量为E-20质量分数的10%。

2.4乳化温度对乳液粒径尺寸的影响
控制其他条件一致，通过控制乳化温度不同，制备了多组环氧乳液，并对其进行粒径测试。

所有乳液粒径测试都是在稀释至固含3%、25℃条件下进行的，结果列于表3。

表3乳化温度对乳液粒径尺寸的影响
从表3可以发现，在乳化温度＜40℃时，随着乳化温度的增加，乳液的粒径明显降低。

乳化温度40℃时，乳液粒径平均尺寸降到最低为0.7μm 。

但当乳化温度为60℃时，乳液平局粒径显著增大至6.9μm 。

在乳化温度＜40℃时，树脂体系的黏度随温度的升高而下降，低黏度树脂更易于分散于水相中且温度升高加剧了乳化剂分子与液滴的结合，这都有利于形成稳定乳液。

然而，温度＞40℃时，体系的能量过高使胶束液滴高速碰撞进而结合成更大的液滴，高能量同时削弱了乳化剂分子间的氢键作用[14]，还有乳液浊点的问题，这都将导致乳液的粒径变大。

这说明40℃是该乳化体系的最优乳化温度。

2.5乳化剪切速率对乳液粒径尺寸的影响
控制其他条件一致，通过控制乳化剪切速率不同，制备了多组环氧乳液，并对其进行粒径测试表征。

所有乳液粒径测试都是在稀释至固含3%、25℃条件下测试的，结果列于表4。

表4乳化剪切速率对乳液粒径尺寸的影响
表4表明，乳化剪切速率＜600r/min 时，乳液的粒径尺寸随着转速增大而减小；乳化剪切速率为600r/
min 时，乳液平均粒径最小为0.7μm ；乳化剪切速率＞600r/min 时，乳液粒径尺寸变大。

在乳液制备时，分散
相树脂以极微小颗粒的存在方式分散于水中，这会引
起二者界面区域表面增大同时必引起界面能的提高。

此现象可以由拉普拉斯梯度方程[15]解释。

对于非自乳化体系而言，此能量的增加需有外界能量供应，剪切速率低时，剪切力所供给的能量不足以支持此界面能的增大，因此乳液不能被剪切分散成更小的尺寸；而剪切速率过大时，一方面会在一定程度上破坏乳化剂分子间的氢键，导致小颗粒聚并成较大颗粒，另一方面，过高的转速会在一定程度上破坏油/水乳化剂分子界面膜，造成油水相分离。

因此600r/min 的剪切速率被确立为最优乳化剪切速率。

2.6自制环氧乳液与市售环氧乳液粒径尺寸及粒度分布的比较
将在最优条件即乳化剂E-PEG4000用量为E-20质量分数10%、乳化温度为40℃以及乳化剪切速率为600r/min 条件下制备的环氧乳液（a ）与市售某环氧乳液（b ）和环氧乳液（c ）进行了粒径尺寸和分布的比较。

测试结果分别列于图2。

如图2所示，在最优条件下制备的环氧乳液粒径水平已经达到甚至优于市售水性环氧乳液的粒径水平。

自制乳液的粒径尺寸分布窄、平均粒径尺寸小，具备很高的贮存稳定性。

3结语
采用E-20和PEG 4000为原料，按照物质的量比
1.2∶1~1∶1.2，以过硫酸钾为催化剂，在130~180℃条件
下反应4h ，成功合成了乳化剂E-PEG 4000。

该乳化剂对固体环氧树脂E-20有很好的乳化效果。

测试结果及分析表明：当乳化剂E-PEG 4000用量为E-20质量的10%、乳化温度为40℃及乳化剪切速率为600
r/min 的条件下得到的乳液具备最佳的离心稳定性和
最小粒径尺寸及最窄分布，其稳定性和粒径水平达到市售产品标准。

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平均粒径D 50/μm
5.2
3.7
项目
乳化温度/℃
20300.7
40502.1
606.9
平均粒径D 50/μm
9.5
5.6
项目
乳化速率/（r ·min -1
）
300400 2.1
5008001.6
6000.7
7001.1
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图2粒径尺寸和分布
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