第七章陶瓷基体复合材料

连续长纤维增强陶瓷复合材料的韧性、强度和模量都 有不同程度增强，而且制备工艺复杂，不容易均匀分 布。
短纤维（晶须）增强复合材料可以明显改善韧性，但 强度提高不够显著。晶须具有长径比，当其含量较高 时，因其桥架效应而使致密化变得因难，引起了密度 的下降并导致性能的下降。
复合材料的性能与基体的气孔率、界面结合有很大的 关系
二、ห้องสมุดไป่ตู้压烧结法
热压是目前制备纤维增强陶瓷基复合材料最常 用的方法，是压力与温度同时作用于粉体，加 快了粉体的致密化速度，使得产品的致密度更 高，同时晶粒尺寸也更小。主要包括以下两个 步骤：①增强相渗入没有固化的基体中；②固 化的复合材料被热压成型。
f(MPa)
Al2O3+ SiCw
复
SiCw含量（vol%）
SiCw含量（vol%）
合 材
维 氏
料
硬
弹 性
的
度
力
模 量
E(GPa)
学
性
能
SiCw含量（vol%）
从上面的讨论知道，由于晶须具有长 径比，因此，当其含量较高时，因其桥架 效应而使致密化变得因难，从而引起了密 度的下降并导致性能的下降。
氮化硅是一种出色的耐腐蚀材料，可用作坩锅， 热电欧保护管，金属冶炼炉的内衬材料。有极高 的热稳定性和中等的机械强度，可以用作火箭喷 嘴、导弹发射台和尾气喷管以及燃气轮叶片。
氮化硅原子自扩散系数非常小，制备难，近年来 人们开始研究添加氧化铝形成的氮化硅固溶体形 成Sialon陶瓷（赛隆，含有Si、Al、O、N四种元 素）。
工业陶瓷中碳化硅有黑色和绿色两种，黑色是碳过 量，绿色是硅过量
2）氮化硅陶瓷
氮和硅的唯一化合物。有α 、β 两中晶型，α 属于低 温型，在1400～1600℃时转变为β型（高温稳定型）。 两种变体均属于六方晶系，但c方向上α 型晶格常数 β型的2倍。两种晶型密度很相近，相变时几乎不发 生体积变化 。理论密度为3.184g/cm3，布氏硬度99 级，分解温度1900℃，α型膨胀系数为3.0×10-6/℃, β 型热膨胀系数为3.6×10-6/℃。20℃时电阻率为 1013~14Ω∙cm。机械强度高，尤其是高温机械强度。 化学稳定性好，抗氧化能力强
微晶玻璃
玻璃组成中引入晶核剂，通过热处理、光照或化学 处理等手段，使玻璃内均匀析出大量微小晶体，形 成致密的微晶相和玻璃相的多相复合体。控制析出 的微晶的种类、数量和尺寸，可以获得透明微晶玻 璃、膨胀系数为零的微晶玻璃及可切削的微晶玻璃。 按照基础玻璃组成，分为硅酸盐、铝硅酸盐、硼硅 酸盐、硼酸盐和磷酸盐5大类
材料
K 1C , M P a ·m 1/2
聚合物
聚乙烯
1-2
尼龙
3
环氧树脂，聚酯
0 .5
金属
纯 金 属 （ 铜 、 镍 、 铝 ） 100 - 300
铝合金
20 - 50
钛合金
50 - 100
低碳钢
4 – 10
陶瓷
玻璃
0 .5 – 1
氧化镁
3
氧化铝
1–3
碳化硅
2–4
氮化硅
3-5
因此，陶瓷材料的韧性化问题便成了 近年来陶瓷工作者们研究的一个重点问题。
一些陶瓷材料的熔点/℃
化合物 熔点/℃ 化合物 熔点/℃ 化合物 熔点/℃
Al2O3 ZrO2 莫来石
2054 2677 1850
ZnO TiO2 SiC
1975 1857 2837
ZrN Ti2B TiC
2980 2897 3070
使用温度
材料的密度
热膨胀系数
断裂韧性
表 2-1 一 些 材 料 典 型 断 裂 韧 性 (K 1C)值
颗粒弥散强化 直径从纳米量级到几十个微米，利用弹性
模量和热膨胀系数的差异，在冷却粒子和基体周围产生残余 应力场。与扩展裂纹尖端应力交互作用，从而产生裂纹的偏 转、绕道、分支和钉扎等效用，从而对基体产生增韧作用
真正的颗粒增强 颗粒尺寸处于微米量级，如混凝土、砂
轮磨料
陶瓷基复合材料尤其是先进陶瓷基颗粒复合材料大 多数是指颗粒弥散增强。成本低，复合材料呈各向 同性。除了金属增韧粒子外，颗粒增强在高温下仍 然起作用。
相变增韧
右图显示了 断
裂强
SiCp含量对SiCp
度
f(MPa)
/A12O3复合材料
性能的影响。
SiCp含量(vol%)
从中可以看出，在5％ SiCp时强度出现峰值。
下图为SiCp含量对SiCp / Si3N4复合材料性能的 影响。
断
裂韧 性
弯 曲
强
度
f(MPa) KIC(MPa.m1/2)
SiCp含量（vol%）
1、氧化物陶瓷
主要由离子键结合，也有一定成分的共价键 纯氧化物陶瓷的熔点多超过2000℃。在800～
1000℃以前强度降低不大 氧化物陶瓷在高温下不会被氧化，所以常做高
温耐火结构材料 常见的基体材料有氧化铝和氧化锆陶瓷
1）氧化铝陶瓷的主要性能
主要有具有α、β和γ三种晶型，其中α和γ型是纯氧化 铝，而β型是含碱的铝酸盐
在加工制备复合材料时，应根据使用要求， 针对不同的增强材料(纤维、晶须、颗粒)，选择 相应的加工条件等因素。
物理因素：熔点、挥发度、密度、弹性模 量、热膨胀系数、蠕变性能、强度、断裂韧性 等。
化学因素：纤维和基体的化学相容性，尤 其是高温的化学相容性
具体的制备工艺
一、冷压和烧结法（粉末冶金法） 二、热压烧结法 三、热等静压烧结成型 四、渗透法 五、CVD、CVI法 六、溶胶--凝胶（Sol-Gel）法 七、热解(Pyrolysis)法 八、其他方法
SiCw与ZrO2复合增韧Al2O3的强度与断裂韧性
三、片状增强陶瓷
由层片状陶瓷结构单元和界面分隔层两部分 组成 ，陶瓷层一般由强度大、耐高温的的 陶瓷材料，可以承受较大的应力，如SiC、 Si3N4、Al2O3和ZrO2等陶瓷材料，分隔层根 据基体材料而不同
7.4 陶瓷基复合材料的制备
陶瓷基复合材料的制造分为两个步骤： 第一步是将增强材料掺入未固结(或粉末状)的 基体材料中，排列整齐或混合均勾； 第二步是运用各种加工条件在尽量不破坏增 强材料和基体性能的前提下，制成复合材料制品。
刚玉瓷 99 瓷
-Al2O3
3.9 250 370 - 450 6.7 25 - 30
2）氧化锆陶瓷
单斜变四方时体积收缩7.7％，晶型转变产生明显的 体积收缩或膨胀，可以加入一些的稳定剂，如CaO、 MgO等，保持氧化锆的四方结构。 氧化锆熔点2667℃，热的不良导体，化学性能稳定。 可作为耐火材料，熔融铂、铑、钛等金属的坩锅， 最高温度可达2500℃。可用作火箭和喷气发动机的 耐腐蚀部件。
7.3 陶瓷复合材料分类
按照用途分类 结构陶瓷复合材料 功能陶瓷复合材料
按照增强材料形态分类 颗粒增强陶瓷复合材料 纤维（晶须）增强复合材料 片材增强陶瓷复合材料
一、颗粒增强陶瓷复合材料
延性颗粒 过渡元素(铁、钴、镍、铬、钨、钼等） 及其合金。复合材料韧性有明显提高，强度不足
刚性颗粒 主要是陶瓷颗粒，如SiC、TiB2、B4C 等，脆性问题没有解决
一、冷压和烧结法
传统的陶瓷生产工艺，是将粉末和纤维冷压， 然后烧结。也可以在一定的条件下将陶瓷粉体和 有机载体混合后，压制成型，除去有机黏结剂， 然后烧结成制品。
在冷压和烧结法的生产过程中，通常会遇到烧 结过程中制品收缩，同时最终产品中有许多裂纹 的问题。在用纤维和晶须增强陶瓷基材料进行烧 结时，除了会遇到陶瓷基收缩的问题外，还会使 烧结材料在烧结和冷却时产生缺陷或内应力。
α和β两种晶型， α为六方型多层链状结构。β型为 立方结构，在2100℃转变为α 型。无熔点，在 2830℃发生分解。理论密度3.21g/cm3，莫氏硬度 9.2，耐磨性好，导热性好，热膨胀系数4.7×10-6/℃。 化学稳定性好，除磷酸、硝酸和氢氟酸混合酸外， 与所有的酸都不反应。碳化物中抗氧化能力最好。 高温下能与金属氧化物发生反应
名称
刚玉-莫来石瓷
牌号
75 瓷
主晶相 密度,(gcm-3）
-Al2O3 和 -Al2O32SiO2
3.2 – 3.4
抗拉强度，MPa 抗弯强度，MPa 热膨胀系数,10-6/℃ 介电强度，KV/mm
140 250 – 300
5 - 5.5 25 – 30
刚玉瓷 95 瓷
-Al2O3
3.5 180 280 -350 5.5 – 7.5 15 – 18
若将晶须与颗粒共同使用，则可取长补短， 达到更好的效果。
目前，已有了这方面的研究工作，如使 用SiCw与ZrO2来共同增韧，用SiCw与SiCp 来共同增韧等。
维 氏 硬 度
弹 性 模 量
维 氏 硬 度
弹 性 模 量
E(GPa)
HV(GPa) E(GPa)
HV(GPa)
SiCw含量(vol%) (a)
设计纤维或晶须增强复合材料选择纤维材料的原则： a，增强体要在基体中均匀分布； b，弹性模量要匹配，一般纤维的强度、弹性模量 要大于基体材料； c，纤维与基体要有很好的化学相容性，无明显的 化学反应或形成固溶体； d，纤维与基体热膨胀系数要匹配，对热膨胀系数 差别大的，可在纤维表面涂层或引入杂质使纤维和 基体界面产生新相缓冲应力； e，适量的纤维体积分数； f，纤维直径要在临界直径以下。
基体材料的氧化铝陶瓷主要是α-Al2O3，纯度为99～ 99.5％，密度3.75～3.85g/cm3，熔点2054℃。刚玉瓷具 有很好的机械强度，加热到1600～1700℃仍保持很高的 机械强度。化学稳定性好，与酸碱都不发生作用，常温 下，也不与氢氟酸发生作用。具有很好的介电性，同时 还可以作为透光度为80％以上的制品。
SiCp含量（vol%）
从中可以看出，在SiCp含量为5％时强度及 韧性达到了最高值。
二、纤维（晶须）增强陶瓷复合材料
晶须有石墨、碳化硅、氮化硅和氧化铝等 纤维多为多晶或非晶材料，如玻璃纤维、碳纤
维、硼纤维、氧化铝纤维和碳化硅纤维等。 纤维和晶须里面的缺陷和微裂纹很少，所以力学 性能要优于块状材料，尤其是晶须的强度，接 近理论强度。
第七章 陶瓷基体复合材料
2019.05.31
目标与要求
了解陶瓷材料的特点 掌握常见的陶瓷基体及性能 掌握陶瓷基体复合材料增韧机理 掌握陶瓷基体复合材料主要的制备方法 了解陶瓷基复合材料的应用
7.1 陶瓷材料的特点
熔点高，耐高温 硬度大，耐磨性好 化学稳定性好，耐腐蚀 密度较小 韧性低（或脆性） 热膨胀系数较小，抗热震性能差
刚性颗粒增强陶瓷复合材料的抗弯强度和断裂韧性 都有所增加，但结果不甚理想，尤其是断裂韧性。 金属颗粒增强陶瓷复合材料韧性可以显著增强，但 强度变化不大，尤其是高温强度下降
颗粒增强陶瓷基复合材料增韧机理
热膨胀系数的失配
颗粒增强陶瓷基复合材料增韧机理
裂纹偏转和裂纹桥联
颗粒增强陶瓷基复合材料增韧机理
ZrO2含量(vol%) (b)
Al2O3+20mol%ZrO2(Y2O3)+SiCw
SiCw与ZrO2复合增韧Al2O3的硬度与弹性模量
断
弯
裂韧
曲
性
强
度
KIC(MPa.m1/2) f(MPa)
SiCw含量(vol%)
SiCw含量(vol%)
Al2O3+20mol%ZrO2(Y2O3)+SiCw
2、非氧化物陶瓷
在自然界很少，需要人工合成。非氧化物陶瓷 主要是共价键结合而成，但也有一定的金属键 成分。这类陶瓷材料的熔点高、硬度大和耐磨 性好。具有特殊的电磁和化学性质。但这类材 料的脆性大，高温抗氧化能力不高，所以在高 温氧化气氛中使用寿命有限。常见的基体材料 有碳化硅和氮化硅陶瓷。
1）碳化硅陶瓷
现在这方面的研究巳取得了初步进展， 探索出了若干种韧化陶瓷的途径。
现代陶瓷材料的研究，最早是从对硅 酸盐材料的研究开始的，随后又逐步扩大 到了其他的无机非金属材料。
目前被人们研究最多的是碳化硅、氮 化硅、氧化铝等，它们普遍具有耐高温、 耐腐蚀、高强度、重量轻和价格低等优点。
7.2．常见的陶瓷基复合材料的基体
纤维（晶须）增强陶瓷基复合材料增韧机理
目前常用的是SiC，Si3N4，Al2O3晶须，常用的 基体则为Al2O3，ZrO2，SiO2，Si3N4及莫来石等。 晶须增韧陶瓷基复合材料的性能与基体和晶须 的选择，晶须的含量及分布等因素有关。
断
弯
裂韧
曲
性
强
度
KIC(MPa.m1/2)
HV(GPa)
陶瓷基复合材料的基体为陶瓷，这是一种包 括范围很广的材料，属于无机化合物而不是单质， 所以它的结构远比金属合金复杂得多。
陶瓷材料中的化学键往注是介于离子键与共价 键之间的混合键。它们普遍具有耐高温、耐腐蚀、 高强度、重量轻和价格低等优点。 常见的陶瓷基体有：1、氧化物基体， 2、非氧 化物陶瓷指金属碳化物，氮化物、硼化物等 3、 微晶玻璃