2.2.2 共价键(一)

原子间通过共用电子对结合而成的化学键
常用八隅律表示
1、共价键理论
柯塞尔(W. Kossel)和路易斯(G.N. Lewis)提出
通过共价键形成的化合物——共价化合物（covalent compound ）成功：初步解释了一些简单非金属原子间形成共价分子的过程及其与离子键的区别。

不足：
（1）不能阐明共价键的本质和特性。

（2）八隅体规则的例外很多。

（3
）不能解释某些分子的一些性质。

PCl5 :
SF6 :两分子均不是惰性气体分子，即非八隅体
八偶律规律中的反常情况
可解释分子的磁性、大π键、单电子键等共价键的一些特性；但复杂，无法解释共价化合物的空间几何构型。

价键理论形象直观，可解释共价化合物的空间几何构型。

(1)价键理论(VB 法或电子配对法)。

着眼点是化学键的成因，以及成键原子在成键过程中的行为和作用。

后来在1931年，在此基础上，又提出了杂化轨道理论，以解决多原子分子的立体结构问题，发展和完善了价键理论。

（2）分子轨道理论(MO 法)
1927年,德国物理学家海特勒(W.Heitler)和伦敦(F.London)首次用量子力学方法处理氢分子结构，说明了共价键的本质。

（1
）共价键的形成氢分子为例
H H
核间电子密度大，
能量低。

基态
H H
核间电子密度低，能量高。

排斥态d =74 pm
E s = −436 kJ·mol -1
此时
74 pm < 2a 0 =106 pm 2、价键理论对共价键的说明W.Heitler 和F.London 用量子力学理论说明了电子状态对成键的影响
价键理论把该结果推广到一般共价键的成键过程，认为共价键的本质是成键原子价层轨道发生部分重叠，使核间电子云密度增大，导致体系能量降低，表示成键
原子结合形成稳定的新体系，即形成了分子。

这就是共价键的本质。

H H
核间电子密度大，能量低。

基态
H H
核间电子密度低，能量高。

排斥态
(2) 价键理论的基本要点：
⏹成键原子的未成对电子自旋相反
⏹最大重叠原理:
成键原子的原子轨道重叠程度（面积）越大，键越牢。

⏹对称性匹配原理:
原子轨道的重叠，必须发生于角度
分布图中正负号相同的轨道之间。

（3）共价键的特征
⏹Orientation 方向性
除s 轨道，最大重叠必有方向
⏹
Saturation 饱和性电子配对后不再与第三个电子成键
（4）共价键的类型
σ 键:
原子轨道沿键轴方向“头碰头”式重叠。

原子轨道有效重叠正重叠原子轨道无效重叠负重叠
π 键:
原子轨道沿键轴方向“肩并肩”式重叠
例如：N
2
2s22p x12p y12p z1
p x-p x
p y-p y p z-p z π bond
σ bond
多重键
原子轨道有效重叠原子轨道有效重叠
负重叠
正重叠
多重键中，必有一σ键，其余为π键。

共价单键：一个σ 键。

共价双键：一个σ键，一个π键。

共价三键：一个σ键，两个π
键。

不活泼活泼
化学活泼性重叠部位重叠方式键的类型键的强度重叠程度键轴处两原子间沿键轴方向σ键较大大小键轴上下方,键轴处零沿键轴方向平行重叠π 键较小
例如: 分析乙烯和乙炔分子的键。

①乙烯分子：H 2C=CH 2
C 原子
H H
C
三个σ键
一个π键C
②乙炔(HC ≡CH)：
C
原子
H C C
C
两个
σ键两个π
键
价键理论的成功与局限：
⏹成功：
简明阐明了共价键的本质，
并解释了共价键的方向性、饱和性等特点。

⏹局限：
解释分子的空间结构较困难。

为了解释和预测各种共价分子的几何构型，
1931年，美国化学家鲍林在价键理论的基础上，
提出了杂化轨道理论（theory of hybrid orbital）。