细化晶粒法提高烧结钕铁硼磁体矫顽力的研究

细化晶粒法提高烧结钕铁硼磁体矫顽力的研究
作者：暂无
来源：《稀土信息》 2020年第4期
译/ 王誉刘小芳
一、引言
烧结Nd-Fe-B磁体目前已成为改善混合动力汽车（HEV）、电动汽车（EV），空调压缩机等设备中电机性能的一种不可或缺的材料。

这些高性能电动机中使用的烧结Nd-Fe-B磁体需要具有耐热性，因此需要高的矫顽力。

为了提高矫顽力和温度稳定性，用于HEV的烧结Nd-Fe-B磁体中Dy含量有时甚至可以高达10%。

（质量分数）。

预计未来对HEV和EV的需求量将大大增加，因此Dy资源将会变得更加紧张。

此外，在高性能电动机中，希望Nd-Fe-B烧结磁铁具有越来越高的剩磁，但是 Dy的取代会造成磁体剩磁的降低。

因此，我们试图仅使用Nd和Pr，而不使用Dy，通过细化晶粒的方法来提高烧结Nd-Fe-B磁体的矫顽力。

众所周知，随着粒径的减小，任何铁磁材料或亚铁磁材料的矫顽力都会增加。

对于烧结Nd-Fe-B磁体，为了减小烧结磁体的晶粒尺寸，我们利用常规方法粉碎Nd-Fe-B 合金原料，将平均粉末粒径从5μm减小到2.7μm，实验证明，随着粒径减小，矫顽力增加。

然而我们也观察到，当粉末平均粒径减小到2.7μm以下时，由此粉末制备的烧结磁体的矫顽力会降低。

我们推断，随着粉末细化，2.7μm以下的粉末或其烧结磁体中发生的某些异常导致了烧结Nd-Fe-B磁体矫顽力的降低。

将粉末平均粒度降低至1μm(通过气流磨可获得的最小平均粒径)，并将矫顽力目标值设为2.0MA /m（25kOe），通过改善工艺，或许可以消除这种异常。

根据5~2.7μm之间粉末粒度与其磁体矫顽力的关系，推导出粉末平均粒度为1μm时对应磁体的矫顽力值，该值即为上述矫顽力目标值。

本研究的主要目的是利用平均粒度为1μm的粉末，开发出无Dy高矫顽力Nd-Fe-B磁体。

二、实验方法
本研究中烧结Nd-Fe-B磁体的制备工艺包括如下步骤：(1)合金制备；(2)氢破碎；(3)细粉制备；(4)高密度填充、粉末取向、压型、烧结；(5)热处理。

(1)本研究采用的合金成分如表1所示。

该成分与市售的 (BH)max最高的烧结Nd-Fe-B 磁体(不含Dy)的成分基本相同。

合金为三德公司采用铸片工艺生产。

(2)铸片用HD工艺进行氢破碎。

(3)用气流磨制粉，通常的氮气气流磨很难将粉末平均粒径磨至1μm以下，因此本文选用了特殊的气流磨机，细粉制备工艺将在下一部分中详细论述。

(4)取向压型烧结工艺在一个连续的系统中完成，为了防止细粉的氧化，采用了新的无压制和低氧工艺烧结的方法。

论文在下一部分有关工艺开发的内容中，将详细介绍执行这些步骤的实验装置。

采用德国新帕泰克公司制造的HELOS和RODOS的粉末粒度分布测量系统，通过干式激光衍射法测量粒度分布。

用该方法测定的累计粒径分布为50%的粒径（中值径）定义为平均粉末粒径，用符号D50表示。

磁体的磁性能测试使用日本东英工业公司制造的脉冲励磁型磁特性测定装置（TPM-2-08s）进行测定，该设备可施加的最大磁场为8T。

三、工艺开发
3.1细粉制备
气流磨是一种通过高速气流使颗粒间相互碰撞或颗粒与研磨室内壁碰撞从而细化粉末
粒度的装置。

气流磨中通常用氮气作为防止氧化的保护介质，制备D50=5μm左右的原料粉末。

但利用氮气气流磨制备D50=2μm以下的粉末时需要花费很长的时间，在此期间粉末与氧接触的机会增多，粉末中的氧含量就会增加。

此外还存在以下问题，吸附在粉末表面的氮，随着粉末
粒度的减小而增加，同时，在烧结时氮会与粉末发生反应，从而增加了磁体中氮的含量。

因此
我们也尝试过用惰性气体氩气作为研磨的气体介质，但是只能获得与氮气相近的粉碎效果。

因
此为了在短时间内将粉末破碎至2μm以下，我们引进了由日本NPK株式会社和日本岩谷瓦斯株式会社共同开发和销售的氦气循环式喷射磨削系统（以下称为氦气气流磨）。

氦气可获得约为
氮气2.9倍的流速，故而可以在短时间内将粉末破碎至D50=2μm或更小。

此外氦气是惰性气体，不与粉末发生反应，氦气还可以回收和循环使用，因此在粉碎过程中没有损失。

我们首次利用
氦气气流磨制备烧结Nd-Fe-B原料磁粉，并对制备工艺做了如下改进。

◆为了提高管道的气密性，我们使用了密封性非常好的配件和阀门。

◆气流磨入料系统、出料系统及其与气流磨机连接的系统我们都做了改进，使其不与空气
接触。

◆通过改善研磨粉体的措施，避免了一部分未破碎合金原料混入粉末中，造成粗粉逸出，
破坏粒度分布，改进后的粒度分布变得更加集中。

◆改进旋风分离器，使氦气和与其一同排出的Nd-Fe-B细粉末实现分离，提高细粉与氦气
的回收率。

◆制粉前，尽可能减少设备中氮气和氧气的含量。

具有以上特点，改进后的氦气气流磨，其原理图如图1(a)所示，外观图如图1(b)所示。

利用该设备，将表1成分的铸片在0.7MPa的压力下粉碎。

得到的粒度分布如图2所示。

根据图2可知，该粉末的累积粒度分布D50=1.1μm，具有单峰且粒度分布很窄，其扫描电镜（SEM）图像如图3所示，与激光粒度分布测试的结果一致。

3.2烧结磁体的制备过程无压工艺(PLP)
该部分主要介绍为了烧结D50=1μm原料粉末而开发的PLP实验装置。

当对D50=1μm
细粉进行取向压型时，使用常规的方法或压机设备很难制得烧结磁体。

原因如下：1、由于磁场压机的密封性较差，粉末很容易氧化。

2、如果加大防氧化剂或润滑剂的添加量，会增加磁体的碳含量。

3、当粉末粒度D50=1μm时，在取向压型时，粉末的成型性较差，压块容易破裂。

此外，粉末容易卡入上下压头的间隙中，拉伤或损坏模具。

为了解决上述问题，将D50=1μm的原料粉末制成烧结Nd-Fe-B磁体，开发了图4所示的PLP实验装置。

PLP实验设备主要包括日本美和电子工业株式会社制造的高纯氩气气氛手套箱（以下
简称手套箱），其一侧连接真空烧结炉，后面为取向线圈，手套箱中放置有细川密克朗（Hosokawa Micron）公司制造的型号为NOB-MINI的润滑剂混料机。

真空烧结炉主要是由φ90的inconel特种合金炉管和ULVAC 涡轮分子泵真空系统与Motoyama(株式会社本山制作所)制造的环形炉相结合制造而成的。

φ80的空芯线圈连接到脉冲
电源，两者都是由日本电磁测器公司制作的。

烧结炉和空心线圈与手套箱连接的密封性非常好，可以保证PLP实验系统的氧含量保持在1ppm以下，霜点温度在-76℃以下。

为了防止混料机粉
末混合过程中温度的上升，在手套箱外设置其冷却系统，采用石蜡作为冷却介质，通过泵体进
行循环冷却。

样品制备过程如下：1、利用混料机混合粉末与润滑剂。

润滑剂为特制的表面活性剂。

2、将上述粉末填充到如图5所示的碳制模具中，盖上盖子，填充密度为3.2~3.6g/cm3。

3、将
模具安装并固定在空芯线圈内，使粉末在线圈所产生的5T磁场下取向。

通过颗粒之间的摩擦阻力保持粉末的保持取向度不被破坏。

4、从线圈中取出含有取向磁粉的模具，将其推入与手套箱连接的烧结炉中，并在900~1000℃的真空中烧结1小时。

真空度在9x10-4Pa以下。

5、从模具
中取出烧结体，放置在PLP装置外的真空炉中，在氩气气氛中进行热处理。

在480-520℃下加
热30min后迅速冷却。

利用氦气气流磨制得D50=1.1μm的粉末，由该粉末经PLP工艺制备出的烧结磁体，其氧含量、氮含量和碳含量如表2所示。

可以看出，通过研磨介质的改变，将氮气改为氦气，氮含量大幅度降低。

由于烧结
Nd-Fe-B磁体使用的是D50=1.1μm的超细粉末，比表面积非常大，减少粉末中氧、氮、碳的污
染非常困难。

如表2所示，通过这项研究，我们制备了低污染的烧结磁体。

四、实验结果与讨论
表3为两种不同原料所制备的烧结磁体的磁性能，其粉末是利用循环式氦气气流磨将
D50破碎至约为1.1μm。

在不加Dy的情况下，矫顽力为1.59MA/m(20KOe)，最大磁能积为
382.0kJ/m3(48.0MGOe)，同等矫顽力的传统烧结钕铁硼磁体需要添加质量分数为5%的Dy，且其最大磁能积只有318.3kJ/m3。

这就意味着，与传统烧结磁体相比，用D50=1.1μm粉末制造的
烧结磁体，不仅可以节省Dy的用量，还可以将磁能积提高约60kJ/m3。

烧结磁体的密度为7.52g/m3，与常规磁体基本相同。

图6为烧结磁体矫顽力与粉末粒度
的关系，用图中氮气气流磨所制备的D50=2.7~5μm粉末粒度与矫顽力的关系曲线并将其用插值法外推，得到D50=1μm时，预计矫顽力为2.0MA/m。

而此时用氦气气流磨制备D50=1.1mm的原
料粉末，得到的实际烧结磁体的矫顽力为1.59MA/m。

通过使用D50小于2.7μm的粉末，首次
证实矫顽力随晶粒的减小而增加，D50=1.1μm的原料粉末制成的烧结磁体的SEM照片如图7所示。

图中黑色部分为Nd-Fe-B晶粒，其周围富钕相，烧结磁体的平均晶粒尺寸约为1.8μm，通过减少氧、氮、碳的含量，实现了良好的液相烧结，并且可以制备出高密度的烧结磁体。

本研究中使用D50=1.1μm和2.7μm粉末制备的烧结Nd-Fe-B磁体的磁化曲线如图8
所示。

可以看出，由D50=2.7μm粉末制成的磁体的初始磁化曲线比较陡，这与D50约为
5μm的普通商业烧结Nd-Fe-B磁体基本一致，这是典型的由形核场决定矫顽力磁体的初始曲线，施加小的磁场，磁化曲线急剧上升并达到饱和。

这种磁体在热退磁状态下，磁体中所有的晶粒
都处于多畴状态，施加小的磁场就可以使畴壁发生移动，从而使整个磁体在一个方向上被磁化。

与此不同的是，D50=1.1μm粉末制成的烧结Nd-Fe-B磁体的初始磁化曲线有这样的特点：从0
磁场开始，施加一个小的磁场，磁化曲线急剧上升，但是在达到磁饱和之前，磁化曲线在水平
方向出现弯曲，逐渐增大磁场，磁体接近饱和。

这种现象表明由D50=1.1μm粉末制成的烧结
Nd-Fe-B磁体在热退磁状态下处于多畴状态和单畴状态晶粒的混合状态。

根据饱和之前的初始
磁化曲线，以及出现水平部分的上下比率推断，单磁畴状态的晶粒占总体的10%。

在该研究中
获得烧结磁体的平均晶粒尺寸约为1.8μm，对应地，总量10%的细晶粒尺寸约为0.8μm或更小。

此外，原料粉末中0.5μm以下的颗粒由于烧结过程中的溶解和聚结，在磁体中几乎不会看到。

Nd-Fe-B单畴体的临界尺寸约为0.26μm，在本研究中0.5~0.8μm的晶粒性质与单畴近似，可
以近似地看成是单畴。

烧结Nd-Fe-B磁体是一个连续体，在该连续体中，晶粒通过富Nd相的薄层连接并取向。

在具有这种结构的磁性材料中，单畴临界尺寸大于由单独颗粒计算得出的理论
单畴临界尺寸。

因此认为本研究获得的烧结Nd-Fe-B磁体，在尺寸约为1.8μm晶粒中，存在单畴状态的晶粒。

从而可以推断，本研究制备的烧结细晶粒Nd-Fe-B磁体，在热退磁的状态下，
混合了一部分无畴壁的晶粒。

下一步，期望通过进一步减小晶粒尺寸，制造出0.8μm或更小晶粒尺寸的烧结Nd-Fe-B磁体，从而制造热退磁状态下不具有畴壁的Nd-Fe-B烧结磁体。

本研究由D50=1.1μm粉末制备的烧结磁体的矫顽力值，要低于图6根据粉末粒度与矫顽力之间的关系外推出的矫顽力值1.83MA/m，其原因可能是富Nd相在烧结磁体中分布不均匀
所致。

今后，我们将通过改进原料合金组织来改善富Nd相分散的均匀性，使其尽可能接近外推值。

五、结论
利用氦气循环式气流磨，将Nd-Fe-B合金原料破碎至D50=1.1μm，采用PLP实验设备，制备了晶粒尺寸约为1.8μm的细晶粒Nd-Fe-B烧结磁体。

本研究获得了在不添加Dy的情况下，矫顽力达1.59 MA/m（20kOe）的磁体。

此外，首次证明，晶粒尺寸为1.8μm的Nd-Fe-B烧结
磁体的初始磁化曲线分为2个阶段。

两阶段初始磁化曲线表明，在热退磁状态下，除了多畴状
态粒子之外，磁体中还存在单畴状态的粒子。

未来我们将进一步改善原料合金的微观结构组织
和制备方法，以提高富钕相的分散性，同时将合金粉末破碎至D50=1.0μm以下，目标为制备矫顽力为2 MA/m（25kOe）的无Dy磁体。

本研究得到了日本新能源和产业技术开发组织NEDO（稀有金属替代材料项目，减少稀
土磁铁中Dy使用的技术开发）的资助，感谢日本东北大学工学研究院智能设备材料学系杉本中敏教授，后藤龙太教授和Akiya Takahiro助理教授在实施该项目方面的合作。

本研究是在东北大学未来科学与技术合作研究中心进行的，感谢中心工作人员。

（译自《稀土永磁材料材料科学最新进展及其前景特刊》，原文作者：宇根康裕佐川真人）。