PMMA-b-PS结构及有机累托石对其凝胶聚合物电解质性能的影响

PMMA-b-PS结构及有机累托石对其凝胶聚合物电解质性能
的影响
宋颖;马晓燕;唐林;管兴华
【摘要】通过原子转移自由基聚合反应(ATRP)合成3种嵌段比不同的聚甲基丙烯酸甲酯-b-聚苯乙烯(PMMA-b-PS),研究其嵌段比例对凝胶聚合物电解质(GPE)电性能的影响.结果发现,以3种嵌段共聚物为基体的GPE导电性均优于纯PMMA基GPE,这可能是因为刚性链段的存在改变了凝胶体系的自由体积；当聚合物含量为40％(质量分数)时,PMMA-b-1PS基GPE的电导率最高.选择电性能较优的PM-MA-b-1PS为基体,研究有机累托石(OREC)对该凝胶电解质(NGPE)性能的影响.在保持凝胶体系固含量为40％(质量分数),OREC添加量为聚合物的3％(质量分数)时,室温下NGPE的电导率达到了3.11×10-4S/cm,约为PMMA基GPE的18倍；热失重分析表明,质量损失5％时,PMMA-b-1PS基GPE热分解温度比PMMA基GPE热分解温度高66.1℃,NGPE的热分解温度相比PMMA基GPE提高了
78.0℃.
【期刊名称】《功能材料》
【年(卷),期】2013(044)007
【总页数】5页(P983-987)
【关键词】嵌段共聚物;凝胶聚合物电解质;离子传输性能;热稳定性;有机累托石【作者】宋颖;马晓燕;唐林;管兴华
【作者单位】西北工业大学空间应用物理与化学教育部重点实验室,陕西省高分子
科学与技术重点实验室,陕西西安710072;西北工业大学空间应用物理与化学教育
部重点实验室,陕西省高分子科学与技术重点实验室,陕西西安710072;西北工业大
学空间应用物理与化学教育部重点实验室,陕西省高分子科学与技术重点实验室,陕
西西安710072;西北工业大学空间应用物理与化学教育部重点实验室,陕西省高分
子科学与技术重点实验室,陕西西安710072
【正文语种】中文
【中图分类】O631.5;TM911.3
1 引言
凝胶聚合物电解质（GPE）是由聚合物基体、增塑剂与电解质盐三者组成的，它既有聚合物良好的加工性能，又有较高的离子电导率，因此在锂离子电池、太阳能电池、超级电容器以及电致变色器件等多个领域展现出良好的应用前景[1－4]。

迄今为止，常选用的聚合物基体主要有聚丙烯腈、聚氧乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）、聚氯乙烯、聚偏氟乙烯等。

PMMA结构单元中的羰基侧基与碳酸酯增塑剂中的氧有很强的相互作用，能够包容大量的液体电解质，可赋予GPE较高
的离子传输性能，再加上PMMA原料丰富、价格便宜、对锂电极的界面稳定性好，故成为GPE研究较多的基体之一[5，6]。

但是，增塑剂的加入使得PMMA基GPE的力学强度、热稳定性以及成膜性降低，影响了其工程化应用。

为解决这些
问题，目前改性方向集中在将不同聚合物材料共混或通过添加无机纳米填料或介孔分子筛等制备复合电解质[7－10]，其中纳米粘土不但在改善凝胶电解质的成膜性、热稳定性方面有显著的效果，而且还可以大大改善电解质的离子传输性能，所以成为人们关注的对象[11，12]；另一种是利用特殊结构共聚物，如梳状共聚物、超
支化共聚物等为基体制备新型凝胶聚合物体系[13－16]。

结合上述两种改性方法，本文提出选用刚性苯乙烯单体、通过原子转移自由基聚合反应（ATRP）合成几种嵌段比不同的聚甲基丙烯酸甲酯－b－聚苯乙烯（PMMA
－b－PS），分别以其为基体制备 GPE膜，研究嵌段共聚物中刚柔结构对电解质
性能的影响规律；在此基础上，选用电性能最好的嵌段聚合物为基体，探讨有机纳米累托石对凝胶聚合物电解质的结构与性能的影响，并提出了离子传输微观结构模型。

2 实验
2．1 主要试剂和仪器
甲基丙烯酸甲酯（MMA）、苯乙烯（St）、四氢呋喃、N，N－二甲基甲酰胺，
分析纯，均购于天津市富宇精细化工有限公司；氯化亚铜（CuCl），分析纯，购
于天津市巴斯夫化工有限公司；2－溴异丁酸乙酯（EBiB），纯度＞98%，购于Alfa Aesar；N，N，N’，N’，N”－五甲基二亚乙基三胺（PMDETA），纯
度98%；高氯酸锂（Li－ClO4），纯度99．9%；碳酸丙烯酯（PC），化学纯，三者均购于上海晶纯试剂有限公司；有机累托石（OREC），为十二烷基季铵盐改性的黏土累托石，制备方法见参考文献[11]。

研究表征所用仪器为美国Wyatt DAWN EOS型凝胶渗透色谱－多角激光散射联
用仪（溶剂为四氢呋喃，流速为0．500mL／min）、日本日置 HIOKI 3532－50型LCR交流阻抗仪（扰动信号为1V，频率扫描范围为42Hz～5MHz）、美国TA Q500型热失重分析仪（氮气氛围，升温速率为10℃／min）和日本理学D／
max－3C自动X射线衍射仪（Cu靶、Kα射线，扫描速度为8°／min）。

2．2 PMMA－b－PS嵌段共聚物的合成
按一定比例称取适量的EBiB、PMDETA、CuCl和MMA置于三口烧瓶中，反应
介质为四氢呋喃，经冷冻抽真空－充氮3次后，在氮气氛围下于60℃恒温搅拌反
应。

反应结束后，反应液过中性氧化铝柱，经甲醇洗涤沉淀后真空干燥至恒重，得到带溴端基的聚甲基丙烯酸甲酯。

用上述合成的PMMA作为大分子引发剂，St作为聚合单体，在同样催化体系CuCl／PMDETA下合成PMMA－b－PS。

反应介质为N，N－二甲基甲酰胺，在N2气氛围下于90℃恒温搅拌反应。

PMMA－b－PS的提纯与后处理步骤与PMMA相同。

2．3 凝胶聚合物电解质的制备
首先配制1mol／L的LiClO4－PC液体电解质备用，分别取一定量的PMMA和
不同嵌段比例的共聚物溶于四氢呋喃，加入适量LiClO4－PC，溶液浇铸法制膜，室温下静置12h后，于40℃烘箱中烘24h，制备了一系列共聚物质量分数为40%的GPE膜。

有机累托石复合PMMA－b－PS基凝胶聚合物电解质的制备方法与上述类似，采用高速剪切仪将OREC均匀分散于1mol／L的LiClO4－PC溶液中，然后将其加入到PMMA－b－PS四氢呋喃溶液里，制备了一系列固含量（聚合物基体与有机累托石质量分数总和）为40%的NGPE膜。

3 结果与讨论
3．1 嵌段共聚物的合成及表征
采用两步ATRP方法合成嵌段共聚物PMMA－b－PS，其合成工艺路线如图1所示。

改变St与PMMA投料摩尔比例，得到3种嵌段比不同的共聚物。

图1 PMMA－b－PS合成工艺路线Fig1 Synthesis process of PMMA－b－PS 凝胶渗透色谱所得的带溴端基的大分子引发剂PMMA和3种嵌段共聚物的分子量及其分布如表1所示。

从表1可以看出，4种物质分子量分布窄，分布可控，均
符合ATRP的特征。

根据嵌段共聚物中PMMA与PS的投料摩尔比，将这3种嵌段共聚物分别记作 PMMA－b－1PS，PMMA－b－2PS，PMMA－b－3PS。

表1 PMMA与嵌段共聚物的分子量及分子量分布Table1 The molecular weight and distribution of PMMA and block polymers聚合物投料摩尔比n （MMA）∶n（St）数均分子量Mn重均分子量Mw分子量分布Mw／Mn嵌段
摩尔比n（PMMA）∶n（PS）PMMA ／157****6201．12 ／PMMA－b－
1PS 1∶1 32860 45530 1．38 1∶1 PMMA－b－2PS 1∶2 39570 48100 1．21 1∶1．5 PMMA－b－3PS 1∶3 44390 50890 1．15 1∶1．8
3．2 嵌段共聚物结构对凝胶电解质电性能的影响
采用交流阻抗法测定离子电导率σ（S／cm），其与本体阻抗Rb（Ω）的关系为：赋予凝胶体系更高的离子传输性能[9，15]。

随着嵌段中苯乙烯的比例提高，GPE
的电导率呈现下降的趋势，这说明虽然较小比例的刚性链段可以提高GPE的电导率，但是刚性比例增大，主链运动受到阻碍，离子的传输阻力增大，最终导致凝胶体系的电导率降低。

式中，L为电解质膜的厚度（cm），S为膜与电极的接触面积（cm2）。

根据式（1）计算出不同聚合物基体质量分数为40%时GPE的离子电导率σ，结果如表
2所示。

非常有意思的是，以嵌段聚合物为基体的GPE的电导率均高于纯PMMA 基GPE，说明刚性聚苯乙烯链段的引入提高了凝胶聚合物电解质的电性能，其中PMMA－b－1PS基GPE的电性能最好。

究其原因，认为具有刚－柔结构的嵌段共聚物凝胶电解质与纯聚合物凝胶电解质的微观结构不同。

在嵌段共聚物GPE体系中，刚性PS链段与柔性PMMA链段由于热力学不相容，在凝胶体系中会产生微相分离，形成由刚性PS链段构成有序微区的凝胶网络，该有序微区在凝胶体系中的分布会使嵌段共聚物体系具有更大的自由体积，为离子传输提供更为畅通的通道，从而
表2 不同聚合物基体的GPEs离子电导率Table2 Ion conductivity of different
GPEs聚合物基体电导率（S／m）聚合物基体电导率（S／m）PMMA
1．73×10－5 PMMA－b－2PS 4．90×10－5 PMMA－b－1PS 5．99×10－5 PMMA－b－3PS 3．53×10－5
3．3 有机纳米累托石复合凝胶电解质的结构与性能
为了进一步提高嵌段共聚物凝胶电解质的性能，选择有机纳米累托石（OREC）对其进行改性，制备纳米复合凝胶聚合物电解质（NGPE），分析了其结构与性能。

3．3．1 有机累托石复合凝胶电解质的XRD分析
粘土在凝胶体系中的分散、解离状态不但会影响其热稳定性，还会影响其电性能。

本文选用电性能最优的PMMA－b－1PS为研究对象，添加OREC制备一组固含
量为40%的NGPE，其中OREC的含量分别为嵌段共聚物的1%、2%、3%、4%和5%（质量分数）。

图2为OREC添加量不同的PMMA－b－1PS基NGPE的XRD图。

从图2可以明显地看出，OREC的衍射角2θ在3．4°处出现明显的（001）面衍射峰，根据Bragg方程，计算出其层间距为2．54nm。

而制备的NGPE的衍射角2θ在2～8°范围内特征（001）峰基本消失，说明OREC在凝胶
体系中已经达到部分解离。

这是由于OREC与PC及PMMA嵌段之间存在较强的相互作用，在高速均质搅拌过程中，大量的PC及PMMA嵌段会插入到有机粘土的层间，使得粘土片层实现了较好的解离。

图2 OREC添加量不同的PMMA－b－1PS基NGPEs的XRD图Fig2 XRD patterns of PMMA－b－1PS based NGPEs with various addition of nano－organic rectroite
3．3．2 有机累托石复合凝胶电解质的电性能
有机纳米累托石对NGPE的嵌段共聚物凝胶电解质电导率的影响规律如图3所示。

可以看出，OREC复合的NGPE的电导率均大于纯的嵌段共聚物基GPE；随着OREC含量的增加，NGPE的电导率呈现增大的趋势；当OREC含量为聚合物基
体的3%（质量分数）时，电导率达到最大值3．11×10－4S／cm，约为PMMA 基GPE电导率的18倍；之后随着OREC含量的进一步增加，电导率反而出现降
低趋势。

图3 OREC添加量不同的PMMA－b－1PS基NGPEs离子电导率Fig3 Ion conductivity of PMMA－b－1PS based NGPEs with diverse addition of nano－organic rectroite
分析上述共聚物结构及有机累托石对凝胶体系电性能的影响规律，结合前期梳状共聚物电解质导电机理与自由体积的研究[15，17]，提出如图4所示的导电机理模型。

图4（a）是均聚PMMA基凝胶聚合物电解质的微观结构示意图。

由于PMMA与增塑剂PC的相容性好，PMMA在体系中是以无规缠绕的状态存在，锂离子传递
经过的路径较长，离子电导率相对较低；图4（b）表示嵌段共聚物GPE的微观结构。

在这个体系中，由于刚性苯乙烯链段的骨架支撑作用，少量刚性链段的引入会导致凝胶体系的自由体积增大，从而使锂离子的传输路径变短，传输阻力变小；随着聚苯乙烯链段的增长，刚性链段对锂离子的阻滞作用增加，导致相应的离子电导率下降。

图4（c）为嵌段共聚物NGPE的微观结构示意图。

图4 凝胶聚合物电解质离子传输示意图Fig4 Schematic diagram of ion transport of GPEs
在这个体系中，除了上述刚性苯乙烯链段外，解离的粘土片层（OREC含量较低时）也会增加凝胶体系的自由体积，为锂离子的传输提供通道；另一方面，解离的粘土片层表面的活性位具有吸附阴离子或吸附负电性基团的特性[18]，可以吸附体系中的ClO4－，使Li＋载流子的相对含量增加，从而提高体系的离子电导率；当OREC的含量超过了一定值后，一方面较高含量的OREC会使电解液体系的粘度
增加，载流子传输的阻力增大；另一方面较高含量的OREC纳米片层分散在凝胶
体系中，会增加无机刚性微区尺寸，改变体系中Li＋传递的路径，从而表现为离
子电导率的降低。

3．4 凝胶电解质的TGA分析
凝胶电解质的热稳定性一直也是制约其应用的关键，所以分析研究了PMMA、PMMA－b－1PS和 OREC复合PMMA－b－1PS的凝胶电解质的热稳定性，如
图5所示。

可以看到在相同失重下，与纯PMMA凝胶电解质相比，嵌段共聚物为基体的GPE具有较高的初始热分解温度及较高的最大分解温度；当热失重为5%时，PMMA 基 GPE热分解温度为90．4℃，PMMA－b－1PS基GPE热分解温
度为156．5℃，说明苯乙烯嵌段的引入显著地提高了凝胶体系的热稳定性。

OREC添加量为3%（质量分数）的NGPE在质量损失为5%时，其热分解温度为168．4℃，证实有机累托石的加入也提高了凝胶体系的热分解温度；与纯嵌段共
聚物凝胶电解质TGA曲线相比，发现在200℃之前，NGPE体系的质量保持率始
终较高，这可能是因为片层结构的黏土对气体具有一定的阻隔性能，减缓了凝胶体系中增塑剂PC的挥发，从而减小了凝胶体系的热分解速率[18]。

进一步分析发现，NGPE的最大分解温度低于纯嵌段共聚物基GPE，这是因为粘土硅酸盐表面具有
阻隔热量散失的作用，当热量聚集到一定程度时反而会加速热分解的进行。

图5 凝胶聚合物电解质的TGA－DTG曲线Fig5 TGA－DTG curves of GPEs
4 结论
采用ATRP方法合成了3种嵌段比不同的PMMA－b－PS，并制备了 GPE，3种PMMA－b－PS基 GPE电导率均优于PMMA基GPE，其中PMMA－b－1PS为基体的GPE导电性最好；以PMMA－b－1PS为基体，OREC纳米复合的凝胶聚合物电解质具有更加优异的性能，当OREC添加量为聚合物3%（质量分数）时，NGPE的电导率约是PMMA基GPE电导率的18倍，是PMMA－b－PS基GPE 电导率的5倍；苯乙烯嵌段的引入也显著提高了PMMA基GPE的初始分解温度，
OREC的添加进一步提高了凝胶体系的热稳定性。

苯乙烯链段的引入和OREC的添加对提高PMMA基凝胶电解质的电性能和热稳定性能具有叠加作用。

参考文献：
[1] Fang S B，Lin Y，Zhou X W，et al．Polymer electrolytes for dye－sensitized solar cells[J]．Acta Polym Sin，2008，（6）：507－516．
[2] Lee K T，Lee J F，Wu N L．Electrochemical characterizations on
MnO2supercapacitors with potassium polyacrylate and potassium polyacrylate－co－polyacrylamide gel polymer electrolytes[J]．Electrochim Acta，2009，54（26）：6148－6153．
[3] Zhang Cheng，Chen Yueming，Li Hao，et al．Effects of PDMS with polyether side chains on the fluoropolymer based gel lithium eletrolytes[J]．Journal of Functional Materials，2010，41（10）：1784－1787．
[4] Asmara S N，Kufian M Z，Majid S R，et al．Preparation and characterization of magnesium ion gel polymer electrolytes for application in electrical double layer capacitors[J]．Electrochim Acta，2011，57：91－97．
[5] Wang Z L，Tang Z Y，Geng X，et al．Research on novel PMMA－based gel electrolyte for lithium ion battery[J]．Acta Phys－Chim Sin，2002，18（3）：272－275．
[6] Agnihotry S，Sekhon S．Li＋conducting gel electrolyte for electrochromic windows[J]．Solid State Ionics，2000，136：573－576．[7] Rao M，Liu J，Li W，et al．Preparation and performance analysis of PE －supported P （AN－co－MMA）gel polymer electrolyte for lithium ion
battery application[J]．Membrane Sci，2008，322（2）：314－319．
[8] Meneghetti P，Qutubuddin S．Synthesis，thermal properties and applications of polymer－clay nanocomposites[J]．Thermochim Acta，2006，442（1－2）：74－77．
[9] Wang Shuhui，Yan Hongxia，Ma Xiaoyan，et al．The synthesis of a MMA／MAh copolymer and properties of the copolymer－based gel polymer electrolytes[J]．Acta Polymerica Sinica，2008，（5）：442－447．[10] Zhou Hualong，Ma Xiaoyan，Zhang Qilu．Synthesis of P（MMA－AN）and preparation of gel electrolyte[J]．Journal of Functional Materials，2010，41（7）：1127－1129．[11] Chen F，Ma X Y，Qu X H，et al．Structure and properties of an organic rectorite／poly（methyl methacrylate）nanocomposite gel polymer electrolyte by in situ synthesis[J]．J Appl Polym Sci，2009，114：2632－2638．
[12] Loyens W，Maurer F H J，Jannasch P．Melt－compounded salt－containing poly（ethylene oxide）／clay nanocomposites for polymer electrolyte membranes [J]．Polymer，2005，46（18）：7334－7345．[13] Gao K，Hu X，Yi T，et al．PE－g－MMA polymer electrolyte membrane for lithium polymer battery[J]．Electrochim Acta，2006，52（2）：443－449．
[14] Aydin H，Bozkurt A．Synthesis，characterization，and ionic conductivity of novel crosslinked polymer electrolytes for Li－ion
batteries[J]．J Appl Polym Sci，2012，124（2）：1193－1199．
[15] Wang Y F，Ma X Y，Zhang Q L，et al．Synthesis and properties of gel polymer electrolyte membranes based on novel comb－like methyl
methacrylate copolymers[J]．J Membrane Sci，2010，349（1－2）：279－286．
[16] Wu F，Feng T，Bai Y，et al．Preparation and characterization of solid polymer electrolytes based on PHEMO and PVDF－HFP[J]．Solid State Ionics，2009，180（9－10）：677－680．
[17] Zhou Hualong，Ma Xiaoyan，Wang Yifei，et al．Transmission performance and free volume of gel electrolyte membranes based on comb－like methyl methacrylate copolymers[J]．Acta Polymerica Sinica，2012，70（6）：783－788．
[18] 马晓燕，梁国正，鹿海军．聚合物／天然硅酸盐粘土纳米复合材料[M]．北京：科学出版社，2009．191－198．。