Tb掺杂Si纳米线的光致发光特性

Tb掺杂Si纳米线的光致发光特性
范志东;周子淳;刘绰;马蕾;彭英才
【摘要】以金属Au‐Al为催化剂，在温度为1100℃，N2气流量为1500 sccm、生长时间为30 min ，从Si （100）衬底上直接生长了直径约为50～120 nm、
长度为数百纳米的高密度、大面积的Si纳米线。

然后，利用Tb2O3在不同温度（1000～1200℃）、掺杂时间（30～90 min）和N2气流量（0～1000 sccm）等工艺条件下对Si纳米线进行了Tb掺杂。

最后，对Si（100）衬底进行了Tb掺杂对比。

室温下，利用荧光分光光度计（Hita‐chi F‐4600）测试了Tb掺杂Si纳
米线的光致发光特性。

实验研究了不同掺杂工艺参数（温度、时间和N2气流量）对 T b3＋绿光发射的影响。

根据 T b3＋能级结构和跃迁特性对样品的发射光谱进行了分析。

结果表明，在温度为1100℃，N2气流量为1500 sccm、时间为30 min等条件下制备的Si纳米线为掺杂基质，T b掺杂温度为1100℃，N2气流量
为1000 sccm、光激发波长为243 nm时，获得了最强荧光发射，其波长为554 nm（5D4→7F5），同时还出现强度相对较弱的494nm（5D4→7F6），593nm （5D4→7F4）和628nm（5D4→7F3）三条谱带。

T b掺杂的体Si衬底在波长554 nm处仅有极其微弱的光致发光峰。

%Silicon nanowires with high
density ,uniform distribution and large area were produced directly from Si (100) base d on solid‐liquid‐solid mechanism under the growth temperature of 1 100 ℃ with 30 min .The flow of N2 is 1 500 sccm and Au‐Al films is used as metallic catalyst .The diameters of Si nanowires is
50~120 nm and the lengths of the formed Si nanowires is hundreds of nanometers .After that Tb‐doped Si nanowires were reserched .We experimentally investigated the influences of the different process
parameters on the luminescence of Tb‐doped Si nanowires .The main process parameters includ doping tempera‐ture(1 000~1 200 ℃) ,doping time (30~90 min) and gas flow rate of N2 (0~1 000 sccm) .Finally ,Tb‐doped bulk silicon sub‐strates have been studied experimentally . We characterized and analyzed the photoluminescence properties of Tb‐doped Si nanowires with the Hitach i F‐4600 fluorescence spectrophotometer .The corresponding relation of energy level structure and transition properties of Tb ion with the experimental spectrum is analyzed in detail .The experiment result indicates that the Tb‐doped Si nanowires have a stronly green luminescencent .The emission peak position of the largest intensity at 554 nm (5 D4 →7 F5 ) with the doping temperature 1 100 ℃ ,the flow of N2 1 000 sccm and the excitation wavelength 243 nm .At the same time , three emission bands of 494 nm (5 D4 → 7 F6 ) ,593 nm (5 D4 → 7 F4 ) and 628 nm (5 D4 → 7 F3 ) were observed under room tempera‐ture .The Tb‐doped Si nanowires appeared strong green light emission compared with the bulk silicon substrate .Its application has a certain reference value for studying the characteristics of luminescence of rare earth element doped Si based material .Mean‐while ,the photoluminescence properties of Tb‐doped Si nanowires affected by the diameter ,length ,distribution and density of Si nanowires .That is necessary forour further research .
【期刊名称】《光谱学与光谱分析》
【年(卷),期】2016(036)007
【总页数】4页(P2055-2058)
【关键词】Si纳米线;Tb掺杂;光致发光
【作者】范志东;周子淳;刘绰;马蕾;彭英才
【作者单位】河北大学物理科学与技术学院，河北保定 071002;河北大学电子信息工程学院，河北保定 071002;河北大学电子信息工程学院，河北保定 071002;河北大学电子信息工程学院，河北保定 071002;河北大学电子信息工程学院，河北保定 071002
【正文语种】中文
【中图分类】O614.3
Tb3+发射的荧光具有精细的荧光激发光谱和发射光谱，发光色纯度高，发光强度大而成为绿光材料的研究焦点[1-5]。

潘孝军等[6]采用氨还原方法制备了尺寸为20 nm的GaN∶Tb纳米颗粒，室温下测试了其光致发光特性，获得了Tb3+在可见光区(位于493.9, 551.2, 594.4和630.1 nm)的本征发光。

Muyasier等[7]利用VUV-UV光源激发Tb3+掺杂的Na8Al6Si6O24Cl2，获得了541 nm的绿光。

彭爱华等[8]利用电化学方法对多孔硅进行了Tb3+，Gd3+掺杂，结果指出，Tb掺杂明显增强了多孔硅的发光强度。

Chiu等[9]采用溶胶-凝胶法制备出Tb掺杂的INBO3，当Tb浓度为2 mol%时，在237 nm的激发光下得到了波长为553 nm 的绿光，发光寿命为2.1 ms。

本文以高密度、大面积的Si纳米线为衬底进行了稀土元素Tb的掺杂。

实验研究了不同掺杂工艺参数(温度、时间和N2气流量)对样品光致发光(photoluminescence，简记为PL)特性的影响。

Tb掺杂Si纳米线的制备及其PL 特性相关研究尚未见到报导，故对人们探讨Si基纳米材料的发光特性具有一定的
参考价值。

以n-(100)Si单晶为衬底，经化学清洗后，利用型号为DM-300B的真空镀膜机依次热蒸发直径为1 mm、长度为1～2 mm的高纯金属Al丝和Au丝，以在Si衬
底表面沉积10 nm左右的Al-Au膜层作为制备Si纳米线的金属催化剂；然后，
利用高温加热炉在温度为1 100 ℃和N2气流量为1 500 sccm条件下，直接从
Si(100)衬底表面生长出直径为50～120 nm、长度为数百纳米的高密度、大面积
Si纳米线。

最后，在不同掺杂温度(1 000～1 200 ℃)、掺杂时间(30～90 min)和
N2气流量(0～1 000 sccm)等工艺条件下，利用Tb2O3对Si纳米线和体Si(100)衬底进行Tb掺杂。

室温下，利用荧光分光光度计(Hitachi F-4600)对不同工艺条
件下制备的Tb掺杂Si纳米线进行了发光特性的测试和表征。

2.1 工艺条件对Tb离子绿光发射的影响
实验初步确定了Tb掺杂Si纳米线的发射光谱后，对波长为554 nm处的发射峰
为监测位置进行了激发光谱的测试，结果如图1所示。

可以看出，激发谱中主要
有243，380和472 nm谱峰，其中激发谱峰波长为243 nm时，谱峰强度最大。

这说明以波长为243 nm的紫外光作为激发光源时，波长为554 nm处的发光谱
峰强度可以获得最大值。

接下来，室温下以243 nm的紫外光作为激发光，对不
同工艺条件下制备的Tb掺杂Si纳米线进行PL特性测试。

2.1.1 掺杂温度
在掺杂温度为1 000～1 200 ℃，掺杂时间为60 min，N2气流量为400 sccm条件下对Si纳米线进行了Tb掺杂，并室温下进行了PL特性测试，结果如图2所示。

可以看出，在其他工艺条件相同时，随着掺杂温度的逐步升高，样品发光强度从无到有迅速增强，然后又快速降低。

当温度为1 000 ℃时，样品没有出现发光峰；
随着温度增加到1 100 ℃，样品出现了较强的PL谱峰；然而，当掺杂温度为1 200 ℃时，PL谱峰强度相对减弱。

分析认为，温度较低时，Tb2O3不能获得足够
的能量进入到Si纳米线当中，所以没有产生明显的PL发光峰；随着温度的升高
进入到Si纳米线的Tb数量增加，浓度增大，故PL发光峰强度迅速增强；然而，当温度继续升高时Tb的浓度不断增加，出现荧光自猝灭的现象[10-11]，荧光强
度反而降低。

2.1.2 掺杂时间
在掺杂温度为1 100 ℃，掺杂时间为30～90 min，N2气流量为400 sccm条件
下对Si纳米线进行了Tb掺杂，室温下进行了PL特性的测试，结果如图3所示。

结果显示，样品在掺杂时间为30 min时没有探测到PL谱峰，随着掺杂时间增加
到60～90 min时，样品的发光强度迅速增加。

这是因为掺杂时间较短时进入Si
纳米线中的Tb数量较少，故未出现PL谱峰；随着掺杂时间的增加更多的Tb将
被掺入到Si纳米线中而形成Tb3+，所以发光强度迅速增强，产生绿光发射。

2.1.3 气体流量
在掺杂温度为1 100 ℃，掺杂时间为60 min，N2气流量为0～1 000 sccm条件下对Si纳米线进行了Tb掺杂，并室温下进行了PL测试，结果如图4所示。

在未通N2气时，没有检测到PL谱峰，而随着N2流量从200 sccm增加到1 000 sccm时，PL发光强度随之增强。

分析认为，高温时Tb容易发生氧化反应，故在没有N2气保护时，即使掺杂进入Si纳米线中的Tb也容易被氧化导致不能形成TbSix，同时也抑制了Tb2O3的分解，所以没有观测到PL谱峰[12-13]。

随着
N2气流量的增加，减少了O2气的影响，提高了Tb的掺杂浓度，故PL强度增大。

2.2 体Si和Si纳米线Tb掺杂的对比
在相同的掺杂工艺条件下(1 100 ℃，60 min，N2气1 000 sccm)对Si纳米线和
体Si衬底同时进行了Tb掺杂，并室温下对比了两种衬底的PL特性，结果如图5所示。

显而易见，Si纳米线为衬底时在波长为554 nm处呈现了显著的PL谱峰和多处相
对较弱的发光谱峰，而体Si衬底则几乎观测不到发光谱峰。

这是因为，Si纳米线
具有许多不同于体Si材料的特性，如比表面积大、表面活性高、带隙相对展宽等。

这些特性使更多的Tb3+更容易进入到Si纳米线中，提高了Tb3+浓度，从而产生强度较大的绿光发射。

2.3 Tb离子能级分析
Tb原子的电子构型为1s22s2p63s2p6d104s2p6d10f95s2p66s2。

Tb3+的形成是失去6s壳层的2个电子和4f壳层的1个电子, 其能级示意图如图6所示[14]。

Tb3+基态光谱项为7FJ(J=0,1,2,3,4,5,6)，4f的最低激发态是5D4。

样品在受到
一定波长的光激发后，电子将吸收一定的能量从基态向高能级跃迁，随后弛豫到激发态5D4能级，然后再向低能级跃迁而实现荧光发射。

在激发波长为243 nm时，样品出现了波长分别为494，554，593和628 nm的光发射谱峰。

这些谱峰分别对应着5D4→7F6，5D4→7F5，5D4→7F4和
5D4→7F3的能级跃迁。

其中，554 nm谱峰强度最大。

实验对比了不同掺杂工艺参数对Tb掺杂Si纳米线PL特性的影响。

同时，进行了体Si衬底的Tb掺杂，并室温下测试了其PL特性。

结果表明，在掺杂温度为1 100 ℃，N2气流量为1 000 sccm，激发光波长为243 nm时，Tb掺杂的Si纳
米线最强荧光波长为554 nm(5D4→7F5)，而Tb掺杂的体Si衬底几乎观测不到
相应的PL谱峰。

这是因为Si纳米线具有比表面积大、表面活性高、带隙相对展宽等不同于体材料的特点。

而Si纳米线自身特性同样对Tb掺杂Si纳米线的PL特
性有着重要的影响，有待于进一步的实验研究。

*Corresponding author
【相关文献】
[1] Mustafa K, Rasit T. J. Lumin., 2013, 137: 37.
[2] Yukihiko A, Takashi H, Ryo S, et al. Photochem. Photobio., A, 2015, 299: 87.
[3] Yung S W, Chiang H Y, Lai Y S, et al. Ceramics International, 2015, 41: 877.
[4] Gong M, Xiang W, Liang X, et al. Alloys Comp., 2015, 639: 611.
[5] ZHANG Liang, HE Qing-li, HU Xiao-yun, et al(张亮, 贺庆丽, 胡晓云, 等). Spectroscopy and Spectral Analysis(光谱学与光谱分析), 2014, 34(1): 23.
[6] PAN Xiao-jun, AN Xiu-yun, ZHANG Hai-jun, et al(潘孝军, 安秀云, 张海军, 等). Acta Phys. Sin.(物理学报), 2013, 62: 037105.
[7] Muyasier K, Aierken S, Alitunguli M, et al. Lumin., 2015, 157: 411.
[8] PENG Ai-hua, XIE Er-qing, JIANG Ning, et al(彭爱华, 谢二庆, 姜宁, 等). Acta Phys. Sin.(物理学报), 2003, 52: 1792.
[9] Chiu Z W, Fang T H, Hsiao Y J. J. Lumin., 2012, 132: 2608.
[10] Sharma P K, Nass R, Schmidt E L. Opt. Mater.，1998, 10: 161.
[11] Selvan S T, Hayakawa T, Nogami M. J. Phys. Chem. B, 1999, 103: 7064.
[12] Li J, Zalloum O, Roschuk T, et al. Appl. Phys. Lett., 2009, 94: 011112.
[13] Koao L F, Swart H C, Obed R I, et al. J. Lumin., 2011, 131: 1249.
[14] Kuznetsov A S, Nikitin A, Tikhomirov V K, et al. App. Phy. Lett., 2013, 102: 161916.。