冠醚化学研究的新进展

R ecent research progess of crown ether chem istry
ZHANG Lai-x in, YANG Q iong, ZHAO W ei-x ing
( D epartm ent o f Chem istry and Chem ica l Eng ineering, Bao ji Co llege of A rt and Sc ience, Bao ji 721013, China)
[ In( NCS) 6 ] } ( SCN)的合成 近年来, 配位聚合物的合成、结构及性质的研究 日益增多, 成为配位化学研究的热点之一。孔令乾 等 [ 5] 用苯并-18-冠-6与 K 3 [ In( NCS) 6 ] 反应, 得到二 维网状冠醚配合物: { [ K ( B18-C-6) ] 4 [ In ( N CS) 6 ] } ( SCN ), 期望能在生命科学和材料科学得到应用。 1. 6 吨酮冠醚 Zn( Ò ) 配合物的合成 金属离子与生命科学、环境科学、医学等领域有 着密不可分的联系, 对其识别和检测在分析化学中 占有重要地位。因此, 设计、合成高选择性、高灵敏 度的光化学器件一直是超分子光化学领域的研究热 点, 申蕊等 [ 6 ] 利用吨酮冠 醚作为荧光基 团, 构造荧 光传感受体, 随着 Zn2 + 的加入, 吨酮冠醚的光谱发 生明显的变化, 并且形成 1B1的配合物, 期望能在生 命科学、环境科学及医学等领域的研究中更有意义。 1. 7 新型大环配体稀土配合物荧光传感器的设
外-可见吸收光谱及 1H NMR 考察了其对阴离子有 较好的识别作用。 2. 3 4. -磺酰肼苯并-15-冠-5的合成及分子识别
近年来, 超分子化学及其应用研究越来越受到 科学家的重视, 尤其是受体分子的设计合成引起了 各国科学家的普遍关注, 其中以氢键的非共价键作 用而选择识别阴离子的研究得到了迅速发展。许多 氢键供体已成功应用于阴离子识别研究中, 如酰胺、 硫脲及吡咯大环化合物等。酰肼是一类重要的有机 合成中间体, 而以其为阴离子识别位点的研究则很 少见。为此冷艳丽等 [ 11 ] 以研究冠醚衍生物的合成、 超分子化学及配位性能出发, 由苯并-15-冠-5经磺 酰化合成了 4. -磺酰氯 苯并-15-冠-5。后 者与苯肼 及取代苯肼在回流条件下发生取代反应, 制得了一 系列冠醚化磺酰肼类化合物, 并利用紫外-可见吸收 光谱考察了其对不同阳离子的识别作用, 结果表明, 随着苯环上吸电子取代基 ( ) NO2 ) 数目增多, 化合 物对碱性较强的阴离子的选择性识别作用增强。
第 40卷第 2期 2011年 2月
应用化工 A pplied Chem ica l Industry
V o.l 40 N o. 2 F eb. 2011
冠醚化学研究的新进展
张来新, 杨琼, 赵卫星
(宝鸡文理学院 化学化工系, 陕西 宝鸡 721013)
摘 要: 介绍了冠醚类化合物的结构特点及络合性能、冠醚的络合 作用和识别 分子离子的 新进展。重 点综述了近
2. 2 4. -乙酰基苯并-15-冠-5缩氨硫脲衍生物的合 成及对阴离子识别 主客体化学分子间的相互作用与相互识别, 特
别是具有光学信息、响应功能的主客体之间的相互 作用, 是目前超分子化学研究领域的前沿课题之一。 分子识别是主体对客体选择性结合, 并产生某种特 定功能的过程, 是组装高级结构的必要途径和研究 组装体功能的基础 [ 10] 。阴离子识别化学源于 20世 纪 60年代 P edersen冠醚的合成、配位性质以及 L ehn 关 于 穴 醚 化 合 物的 合 成 和 对 阳 离子 的 选 择 性 配 位的报道。师海雄等 [ 10] 利用简便的方法, 将 4. -乙 酰基苯并-15-冠-5和芳 氨基硫脲进行缩合, 合成了 三种新型 4. -乙酰基 苯并-15-冠-缩 氨硫脲, 并 用紫
2 新型冠醚的合成及分子离子识别作用
2. 1 氮杂穴醚双核 Co(Ò)配合物对氰根的识别作用 穴状大环配体及其金属配合物, 一直以其良好
的分子识别能力与催化性能而闻名。氮杂穴醚配体 两端各含有 4个 N原子的配位空腔, 容易与 2个金 属离子形成双核金属配合物 [ 9] 。金属离子分别与 4 个 N 原子配位后, 在轴向各空出一个配位点, 并且 刚性的球状间隔基团限定了 2个金属离子之间的距 离, 从而很容易选择性地接受其他与之相匹配的小 分子基团, 如卤素、CN - 、CO23- 、N 3 - 、SCN- 、NO 3 - 等 的配位, 形成桥联的双核金属配合物, 实现对不同小 分子的选择性识 别。杨莉梓等 [ 9] 合成了氮 杂穴醚 配体与钴离子形成的双核配合物, 对氰根离子具有 较好的识别作用, 得到了结合氰根后形成的桥联的 配合物 [ Co2 L ( u-CN ) ] ( C IO4 ) 3 的晶体结构, 实现了 小分子选择性识别。
Abstract: T he structural features and the com plex ation propert ies o f crow n ether compounds w ere introduced, as w e ll as the ir new deve lopm ents on comp lexation, ion recogn ition, and m o lecu lar recognition. Synthesis, coord ination compound form ation, m o lecular / ion recogn ition, se lect ive comp lexation, and recen t app lications o f various types of crown ether com pounds w ere rev iew ed. M oreover, future app lications o f crown ether com poundsw ere prospected w ith the expectation of mo re sign ificant developm en ts in the f ie lds of m edic ine, life sc ience, m aterial science, env ironm ent sc ience and energy sc ience etc. K ey w ord s: crow n ether; com plexat ion; composition
1 冠醚配合物的合成
1. 1 氮杂金属冠醚 [M n6 (H3 anhz) 6 (DM F)6 ]# 2DM F
的合成 金属冠醚作为一类金属大环化合物, 因其独特 的结构特征受到越来越多的关注。其应用已扩展到 阴离子选择分离、液晶、纳米材料前体、分子识别、生 物无机化学主客体与超分子化学等前沿领域。金属 冠醚不仅是设计分子材料如单分子磁体的基础, 而 且是构筑种类繁多、功能各异的超分子体系的第二 构筑单元。史学峰等 [ 1] 用五齿配体 1-羟基-2-萘甲
合成 近年来, 设计合成含有稀土 Eu3+ 和 Tb3+ 金属超 分子配合物, 并将其应用于发光分子器件和荧光探 针是超分子化学和生物化学领域研究的热点。带臂 大环配体具有大环空腔大小和配位原子可调及配位 末端基可换等优点, 一方面对稀土离子具有较好的 配位识别作用, 可由分子自组装得到具有新奇结构 的配合物, 另一方面利用大环空腔可进行其它金属 离子或小分子的荧光识别。为了得到具有阳离子识 别作用的新型稀土配合物荧光传感器, 柳佃义等 [ 7] 将 / 天线-荧光基团 0-水杨酰胺甲基吡啶与苯并-15冠-5相连, 设计合成出一个新颖的大环配体 4, 5-二 { [ 2, -( 2-胺甲基吡啶 ) 甲酰基苯氧基 ]-甲基 }-苯并15-冠-5, 并制备出 其硝酸铽配合物, 有望作荧光传
感器使用。 1. 8 4. -乙酰基苯并-15-冠-5-缩氨基硫脲配合物的
合成
冠醚化合物虽然结构简单, 但与天然离子载体 有着惊人的相似性。如何设计对单一金属离子具有 选择性, 即识别某一离子的冠醚, 一直是人们所面临 的具有挑战性的课题。硫脲衍生物主要通过氢键与
阴离子相互作用达到识别的目的, 冠醚和硫脲两个 主体分子亚单元之间的协同作用, 往往使其表现出 对某些客体更加优越的络合识别能力, 姚红等 [ 8] 在 微波辐射条件下, 用 H C l作催化剂, 通过 4. -乙酰基 苯并-15-冠-5-和硫代卡巴肼反应, 高产率得到了 4. 乙酰基苯并-15-冠-5-缩氨硫脲衍生物, 并以此为配 体与金属离子作用, 合成了一系列配合物, 期望能在 生命科学方面更有意义。
{ [ (NH4 ) B i( SCN ) 6 ] }的合成 非共价键, 诸如氢键和阳离子-P作用, 被认为 是分子自组装工程的关键因素 [ 4] , 弱相互作用和分 子自组装理论的研究对迅速发展的生命科学、材料 科学 有 重 要 的 意 义。孔 令 乾 等 [ 5] 用 18-冠-6 与 ( NH4 ) 3 [ B i( SCN ) 6 ] 反应, 得到由弱相互作用构筑 的 二 维 网 状 冠 醚 配 合 物: { [ ( NH 4 ) ( 18C6 ) ] 2 { [ ( NH 4 ) B i( SCN ) 6 ] }, 期望能 在生命科 学和材料 科学的应用方面更有意义。 1. 5 二 维 网 状冠 醚 配 合物 { [ K ( B 18-C-6 ) ] 4
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应用化工
第 40卷
M n( OA c) 2 # 4H 2O 和 2-羟基苯乙酮肟在 P y、M eOH 混合溶剂 中反应, 得 到一个 一维 链状 的金属 冠醚 [ M n3 ( L ) 3 ( P y) 4 ( u3-O ) ] # Py # H 2O, 期望能在选 择性分离、分子识别、生命科学方面得到应用。 1. 4 二维网状冠醚配合物 [ ( NH4 ) ( 18-C-6) ] 2
冠醚化学作为一门植根深远的新兴边缘学科, 不仅在配位化学、分析化学、有机化学、生物无机化 学、生物化学、生物物理化学、农业化学、理论物理化 学、光化学等方面有着广 泛的应用, 而且在生命科 学、信息科学、环境科学、材料科学、电子电器科学、 医药科学、原子能科学、军工和国防建设等方面有着 广阔的应用前景。因此, 对冠 醚化合物的设计、合 成、性能研究, 尤其是对分子离子选择性配合作用一 直是众多科学研究领域的热点之一。
酰肼与 M n盐反 应, 得到 一个六核氮 杂金属冠 醚: [ M n6 ( H 3 anhz) 6 ( DMF ) 6 ] # 2DMF ( H3 anhz= N-乙 酰-1-羟基-2-萘甲酰肼 ) 。期望能在材料科学的应用 方面更有意义。 1. 2 三维的混合价六核锰金属冠醚配合物的合成
近年来, 金属冠醚成为配 位化学研究的热 点。 金属冠醚是结构和功能上与有机冠醚相类似的一类 金属大环化合物。单金属冠醚具有有机冠醚没有的 一些性质, 如光学性质、磁性、生物活性等。目前金 属冠醚在生物活性方面 ( 如杀菌, 抗氧化等 ) 得到广 泛的应用。杨华等 [ 2] 用 M n( OA c) 2 # 4H 2O 与 6-羟 基水杨羟肟酸反应得到了一个混合价态的六核锰的 金属冠醚, 发现其 具有杀 菌和 抗氧 化作 用的生 理 活性。
1. 3 平行的一维链状金属冠醚配合物的合成 金属冠醚在阴离子选择性分离、分子识别、生物
无机化学和主客体与超分 子等领域已经被 广泛应 用 [ 3] , 此外还可作为 / 砖块 0, 构筑种类繁多、功能各 异的 超 分 子 体 系 及 聚 合 物 体 系。 杨 华 等 [ 3] 用
收稿日期: 2010-11-12 修改稿日期: 2010-12-07 基金项目: 陕西省教育厅自然科学基金资助课题 ( 04JK147); 宝鸡文理学院自然科学基金资助课题 ( zk084) 作者简介: 张来新 ( 1955- ), 男, 陕西周至人 , 宝 鸡文理 学院教授 , 主 要从事 大环 化学研 究及 天然 产物分 离提 取。电 话:
几年各类新冠醚化合物的合成、配合物的形成、对分子离 子的识别、选 择性络 合及新应 用, 展望了其 广阔的 应用前
景, 期望能在医药学、生命科学、材料科学、环境科学及能源科学的应用方面更有意义。
关键词: 冠醚; 络合作用; 配合物
中图分类号: O 623. 423
文献标识码: A
文章编号: 1671- 3206( 2011) 02- 0335- 03