燃煤耦合可再生燃料电厂抗中毒脱硝催化剂研究进展

化
工进展
Chemical Industry and Engineering Progress
2023 年第 42 卷第 12 期
燃煤耦合可再生燃料电厂抗中毒脱硝催化剂研究进展
周佳丽1，2，马子然1，李歌1，赵春林1，王红妍1，王磊1
（1 北京低碳清洁能源研究院，北京 100012；2 北京科技大学能源与环境工程学院，北京 100083）
摘要：“双碳”背景下，燃煤机组减污降碳需求迫切，与可再生燃料耦合发电可提高能源利用水平，降低碳排放量，不同燃料的特性导致掺烧后的烟气特征复杂，对脱硝催化剂提出新的挑战。

本文简要回顾了脱硝催化剂反应过程机理，综合阐述了掺烧可再生燃料后的锅炉烟气对脱硝催化剂的催化过程影响，并详细讨论了不同中毒元素对脱硝催化剂催化活性的作用影响机制，然后重点综合了现有的不同抗中毒研究，提出了多种催化剂抗中毒设计策略，本文也对未来抗中毒催化剂的发展趋势进行了阐述，应更加明晰掺烧工况对催化剂的中毒影响、增强多掺烧场景可适性，通过工艺改进提高工业产品成品率和质量，最终助力火电机组实现低碳经济发展。

关键词：再生能源；减污降碳；抗中毒；催化剂
中图分类号：X701；TQ426 文献标志码：A 文章编号：1000-6613（2023）12-6286-15
Research progress on anti -poisoning of SCR catalysts in flue gas of coal
and renewable fuel co -fired power plant
ZHOU Jiali 1，2，MA Ziran 1，LI Ge 1，ZHAO Chunlin 1，WANG Hongyan 1，WANG Lei 1
(1 National Institute of Clean and Low-Carbon Energy, Beijing 100012, China; 2 School of Energy and Environmental
Engineering, University of Science and Technology Beijing, Beijing 100083, China)
Abstract: Under the background of Carbon Peak and Carbon Neutralization, the demand for pollution and carbon reduction of coal-fired units is urgent. Co -fired coupled directly with renewable fuel for power generation can not only reduce carbon emissions, but also significantly improve energy utilization level. However, the characteristics of different fuels lead to complex flue gas characteristics after co -combustion, which poses new challenges to SCR catalysts. The article briefly reviews the reaction mechanism of the SCR catalysts, comprehensively elucidates the influence of boiler flue gas after burning co-fired renewable fuels on the catalytic process of SCR catalyst, and discusses in detail the effects of different poisons on the catalytic activity of SCR catalysts. Then, various anti -poisoning strategies for catalyst design are proposed based on different anti -poisoning researches. This paper also expounds the development trend of anti -poisoning catalysts in the future. To achieve low-carbon economic development of thermal power units, it is necessary to clarify the poisoning effect of co -combustion conditions on catalysts, enhance the adaptability of multi-co -combustion scenarios, and improve the yield and quality of industrial products through process improvement.
Keywords: renewable energy; pollutants degradation and carbon dioxide reduction; anti -poisoning; catalysts
综述与专论
DOI ：10.16085/j.issn.1000-6613.2023-0126
收稿日期：2023-02-02；修改稿日期：2023-05-24。

基金项目：北京市优秀人才培养资助青年骨干个人项目（2018000102592G366）；国家能源集团项目（ST930022006C ）。

第一作者：周佳丽（1992—），女，硕士，工程师，研究方向为环保催化材料开发及应用。

E-mail ：************************.cn 。

通信作者：马子然，博士，高级工程师，研究方向为大气污染环保治理、能源环境催化。

E-mail ：**********************.cn 。

引用本文：周佳丽, 马子然, 李歌, 等. 燃煤耦合可再生燃料电厂抗中毒脱硝催化剂研究进展[J]. 化工进展, 2023, 42(12): 6286-6300.
Citation ：ZHOU Jiali, MA Ziran, LI Ge, et al. Research progress on anti -poisoning of SCR catalysts in flue gas of coal and renewable fuel co -fired power plant[J]. Chemical Industry and Engineering Progress, 2023, 42(12): 6286-6300.
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2023年12月周佳丽等：燃煤耦合可再生燃料电厂抗中毒脱硝催化剂研究进展
2020年9月22日，在第七十五届联合国大会一般性辩论会上中国首次提出了将力争在2030年前二氧化碳排放达到峰值、努力争取2060年前实现碳中和目标。

从目前国情来看，我国是世界上最大的煤炭生产国与消费国，而电力行业的耗煤量和CO2排放量占比最高，电力行业的“碳达峰、碳中和”进度将成为整个“碳达峰、碳中和”目标实现进程的关键步骤，因此电力行业的低碳发展面临严峻挑战。

生物质材料通常被称为“零碳”能源，因为它们在燃烧时释放的碳量与生长时从大气中去除的碳量相同。

理论上，生物质材料燃烧过程中释放的二氧化碳将被这些材料的生长重新捕获，形成所谓的“封闭碳循环”。

焚烧污泥本身的热值较低，经干燥后热值可以得到极大的提升，借助现存火电机组耦合污泥干燥掺烧发电不仅可以实现对污泥的高效处理、资源化利用，解决污泥带来的环境问题，还可以提升燃煤机组的燃料灵活性，降低化石燃料的比重，减少温室气体的排放。

因此燃煤电厂通过煤与生物质、药渣、污泥、工业油泥、生活垃圾、NH3/ H2等可再生燃料耦合混烧，可有效降低CO2排放量，成为其实现“碳中和、碳达峰”目标的路径之一。

燃煤电厂依托高效发电系统和污染物集中治理设施消纳污泥、农林废残余物以及生活垃圾等生物质资源，解决了城镇污水处理厂污泥及石化企业油泥处置难题，以及秸秆直焚、垃圾围城问题，实现了废弃资源的无害化和稳定化处理[1]。

可再生燃料种类繁多，其中含有的元素复杂，例如生物质中富含碱金属元素、氯元素、微量有机挥发物等，城市污泥中含有大量的病菌、微量的氟元素、重金属和有机污染物，将煤粉与耦合可再生燃料掺混后，锅炉烟气成分和含量根据掺混燃料的不同而存在差异，如燃煤耦合污泥发电时烟气中的痕量元素，如Hg、Zn、Pb、Cr、Ni、Cu、As、P 等含量会随掺烧比例的提升而显著增多[2-3]；工业油泥与煤粉掺混燃烧则会增加烟气中VOCs（烷烃、烯烃、芳香烃等）和重金属的含量；中药渣中木质素含量较高，含有丰富的氮、磷、钾等元素；林木、秸秆等耦合生物质发电时会引起烟气中氯化物、磷化物、碱（土）金属氧化物等的生成转化[4-5]；煤粉与生活垃圾共燃时，烟气中会夹杂二 英、重金属（Pb、As、Zn、Ni等）、酸性气体等污染物。

与单独燃煤相比，烟气污染物中有害组分的浓度大幅提高对选择性催化还原（selective catalytic reduction，SCR）脱硝催化剂协同脱除及寿命稳定性带来更高要求。

虽然国内外并不缺乏关于燃煤耦合生物质、污泥等可再生燃料的相关报道，但是未见关于掺烧后烟气中的有害组分对于催化剂的毒害作用及预防机制的综述报道。

本文对由于可再生燃料掺烧产生的有害成分种类和毒化机制的总结和研究探讨，分析了相应的催化剂抗中毒改性设计研究现状，最后对脱硝催化剂在燃煤耦合掺烧可再生燃料过程中的发展前景和展望进行了阐述。

1 脱硝催化剂反应机理
目前燃煤电厂SCR脱硝催化剂使用最广泛的是钒钛基催化剂，近年来也有稀土基、低温锰基等体系的研究与应用。

基于中间活性物种、催化剂表面的酸性位点以及反应物与活性位点的相互作用，相关学者提出了多种NH3-SCR反应机理，目前普遍认可的是Langmuir-Hinshelwood（L-H）机理、Eley-Rideal（E-R）机理、L-H与E-R机理并存。

对于E-R机理，NH3分子吸附到相邻的酸性位点上形成NH4+，与气相NO反应生成NH x-NO x中间体，随后分解成N2和H2O；对于L-H机理，NO首先被O2氧化为NO2，吸附NO2与NH4+反应形成中间体，最后中间体分解释放出N2和H2O。

Topsøe[6]认为SCR反应过程同时存在 L-H和E-R机理，但NO主要以弱吸附物种的形式进行反应，且催化剂的酸性和氧化还原性发挥着循环催化的作用，如图1所示。

因此，催化剂的酸碱性和氧化还原性对SCR 活性有较大的决定作用，任何一个性能降低都会使SCR活性下降。

绝大部分毒化作用都会降低催化剂的表面酸性和氧化还原反应性，继而造成中毒失活[7]。

下面对催化剂在燃煤耦合掺烧可再生燃料过程中易受到的中毒元素及其中毒机制、如何提高催化剂抗中毒性能进行研究总结。

2 脱硝催化剂的中毒机理
2.1 碱（土）金属中毒
生物质中K、Na、Ca、Mg等碱（土）金属比煤中含量高数十倍[8]，在燃烧过程中，碱（土）金属（K、Na、Ca、Mg）氧化物或盐随飞灰进入SCR 脱硝催化剂区域会在催化剂表面沉积，随着时间的推移，致使催化剂出现中毒现象，导致脱硝催化剂活性下降。

催化剂受到碱金属中毒失活的机理通常包括物理失活和化学失活两个方面。

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2.1.1 物理失活
碱（土）金属盐易沉积在催化剂表面，随着时
间推移会覆盖在催化剂表面，堵塞表面孔道，改变微孔结构，增加反应气体在催化剂孔道中的传质阻力，碱（土）金属盐颗粒自身却可通过扩散作用不断迁移至催化剂内部，造成比表面积和总孔体积下降，最终导致气相反应物无法在催化剂表面吸附和扩散，阻碍NH 3、NO 与催化剂活性位的接触，使催化剂中毒，影响反应的进行。

Zheng 等[9]研究了K 盐对钒基催化剂活性的影响，发现V 2O 5-WO 3/TiO 2催化剂暴露于生物质燃烧烟气中运行1140h 后与新鲜催化剂相比，表面积和孔体积急剧减少。

扫描电子显微镜（SEM ）/能量色散X 射线光谱图（EDX mapping ）结果显示催化剂表面被一层K 盐覆盖，堵塞了催化剂孔道入口，且K 盐自身逐渐扩散迁移至催化剂内部，改变了催化剂的孔结构，降低了催化剂比表面积，增大了平均孔径。

Li 等[10]对比新鲜样品Ca 中毒前后的BET 比表面积发现，与新鲜催化剂相比Ca 中毒的催化剂BET 表面积和孔体积明显降低，并且CaSO 4和CaCO 3比CaO 对催化剂中毒影响更大，这可能与催化剂表面上CaSO 4和CaCO 3的团聚效应有关，当Ca 转化为CaSO 4或CaCO 3后，体积会膨胀，堵塞催化剂孔道结构，阻止反应物向催化剂表面扩散，并进一步扩散到催化剂内部，遮蔽催化剂表面反应活性位，如图2所示。

2.1.2 化学失活
碱（土）金属对脱硝催化剂的化学毒化作用主要体现在降低催化剂表面酸性、影响金属催化剂活性组分的氧化还原能力、抑制NO 的活性吸附与活性组分反应四个方面。

碱（土）金属降低金属氧化物催化剂表面酸性有两种方式，分别是碱（土）金属与Brønsted 和/或Lewis 酸性位点（以下分别称B 酸性位和L 酸性位）的相互作用。

Du 等[12]通过密度泛函理论研究（density functional theory ，DFT ）计算发现，催化剂B 酸性位与K 、Na 的中和反应比吸附NH 3产生更多的放热能量，意味着该反应更易发生，说明碱金属氧化物易消耗B 酸位，导致表面性质发生转变，酸度降低，致使催化剂活性降低。

Nicosia 等[13]对钒表面模型簇进行DFT 计算，发现K 元素会占据V 2O 5（010
）面的非原子空穴位点，使催化剂的V —OH B 酸性位点和V 5+==
O 被抑制参与到反应循环中，无法产生催化作用，从而大大降低催化剂活性。

Li 等[10]通过对催化剂进行能谱以及孔分布分析，发现碱土金属元素占据V 2O 5（010
）表面的非原子空穴位点，Ca 易占据催化剂表面的B 酸位点和V 5+== O 的位置，从而阻碍了NH 3在催化剂表面的吸附。

理论计算需要有实验验证，很多学者通过表征分析催化剂中毒前后的性能变化，以探索催化剂的中毒机理，Peng 等[14]对模拟K 、Na 中毒后的催化剂进行NH 3-程序升温脱附（NH 3-temperature-programmed desorption ，NH 3-TPD
）实验，发现碱金
图1　NH 3-SCR
反应机理图
图2　CaSO 4对催化剂的中毒机理示意图[11]
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属会优先配位在催化剂表面B酸性位上，中和B酸
性位，降低NH3吸附量，减少催化剂表面活性位，降低催化剂反应活性。

理论计算和实验验证皆证实
了碱金属可通过与催化剂酸性位点相互作用，破坏
酸性位点的结构，从而导致催化剂的脱硝活性
减弱。

碱（土）金属可与催化剂表面活性氧物种稳定
结合，使催化剂的氧化还原反应性能下降。

Du
等[12]通过理论计算发现，K和Na与V活性中心形成的V—O—K（Na）结构都会降低氢化的放热能，
即还原能力降低。

进一步通过实验对比新鲜催化剂
和碱金属中毒后的催化剂H2-程序升温还原（H2-temperature programmed reduction，H2-TPR）谱图，发现催化剂中毒后的还原峰明显向更高温度迁移，
且K中毒催化剂还原峰迁移比Na中毒催化剂更为
明显，对催化剂还原性影响更大，说明碱金属中毒
后催化剂表面V2O5物种的还原能力下降，活性降低，且影响程度K>Na。

Yang等[15]通过漫反射傅里叶变换红外光谱（DRIFTS）表征研究发现NH3在CaO和硫酸化CaO表面上易分解成NH2，在CaO表面的中间体NH2可以与CaO表面氧反应生成NO，CaSO4表面的NH2更易于还原NO，说明CaSO4比CaCO3和CaO对催化剂表面酸性负面影响相对弱一些。

林凡[16]通过对模拟碱金属催化剂进行吸附NH3的原位漫反射红外表征，发现催化剂沉积碱金属后，B酸位（1680~1850cm-1、1457cm-1）明显减弱，说明碱金属与B酸性位发生相互作用，形成了V—O—K（Na）结构。

V5+==O还原为V4+—OH是在SCR反应中的重要步骤，该反应产生放热能量越多，分子的还原性越强。

以上两种碱（土）金属毒化机理研究较为普
遍，Peng等[17]发现了K2O对CeO2/TiO2催化剂的另一个毒化作用：抑制NO的吸附活化。

NO吸附在K2O 位点上形成螯合的NO x，该物种无反应活性且较稳定，其含量随K负载量的增加而增多。

K2O毒化程度随温度的升高而降低，NO吸附在Ce的活性位点会生成有利于反应的NO-2、桥联及双配位NO-3，K2O的存在覆盖了Ce的活性位点，导致活性NO x物种生成比例减少。

此外，碱（土）金属化合物还会与催化剂组分成键影响活性，Li等[10]通过Raman表征验证CO32-会加剧CaO与催化剂表面WO x物质相互作用形成CaWO4，从而导致SCR活性进一步下降。

2.2 非金属氧化物中毒机理
2.2.1 P中毒
磷化合物对SCR脱硝催化剂的失活效应与碱金属类似，主要是：①磷酸或者磷氧化物堵塞催化剂微孔；②磷在催化剂表面与载体或活性组分反应形成磷酸盐，P吸附到催化剂表面后通常会以PO3-的形式与活性组分结合，导致L酸位和还原性降低，抑制了NH3的吸附，最终致使催化剂活性下降[18]；③磷化合物破坏活性组分-载体结构，如对于固溶体催化剂，磷会诱导Ti4+从固溶体中迁移出来，形成结晶TiO2，导致催化剂中Ti—O—活性元素结构破坏，进一步影响到Ti和Ce离子之间的电子转移、Ce3+和表面吸附氧的相对含量以及氧化还原性能[19]。

除了对催化剂的毒化作用，磷化合物还可以作为催化剂碱中毒时的牺牲剂，优先与碱金属氧化物结合，从而保护催化剂活性组分在SCR过程中保持催化转化效率[20-21]，如图3所示。

2.2.2 As中毒
锅炉烟气中砷化合物通常以气相的As2O3或二聚体As4O6的形式存在[22]。

砷化合物对催化剂的毒化作用可分为物理中毒和化学中毒，二者的毒化强度和毒化机理存在明显差异。

物理中毒主要由于：①As2O3分子比催化剂的孔隙要小得多，可扩散到材料的内表面，并通过虹吸效应积累在孔道中，阻塞催化剂微孔；②烟气中一定数量的As2O3被氧化为As2O5，As2O5逐渐积累形成致密的膜，覆盖催化剂表面活性位点，抑制氨的吸附和活化，最终降低催化剂的催化活性。

化学中毒通常认为是由于砷氧化物与催化剂表面的活性组分发生反应，导致催化剂上的活性中心和表面酸位点被破坏，降低了催化剂的氧化还原能力，抑制了脱硝反应进行。

Lu等[23]和Peng等[24]通过对比新鲜催化剂和砷毒化后催化剂的物化性能分析，结合密度泛函理论（DFT）
模拟图3　P增加V-Mo/Ti催化剂的Na中毒性能机理图[20]
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计算，发现As 2O 3会与Brønsted 酸位点（V —OH ）
和Lewis 酸位点（V ==
O ）产生相互作用，主要破坏Lewis 酸位点（V == O ），形成新的V —O —As —OH
酸位点，导致Lewis 酸量减少，虽然某种程度上增加了Brønsted 酸量和催化剂还原性，但新形成的V —O —As 基团对SCR 过程没有催化活性，且该位点吸附的NH 3易被氧化为N 2O ，降低了催化剂的脱硝活性和N 2选择性，最终导致催化剂的化学失活。

如图4所示为V 2O 5-MoO 3催化剂的As 中毒过程示意图。

2.2.3 Se 中毒
在燃烧过程中，几乎所有的Se 都会挥发为气态
SeO 2。

当向下游流动时，烟气中SO 2、NH 3等还原剂将SeO 2部分还原为Se 0，随着烟气温度的降低，Se 物种会与金属氧化物结合，吸附在催化剂表面，Se 0又会被V 2O 5氧化为SeO 2，形成系统中Se →SeO 2→Se 的物
种循环，V 2O 5和NH 3在这个循环中被消耗，抑制了
SCR 反应和氧化还原性能。

当反应温度升高时，Se
和SeO 2会逐渐从催化剂表面去除，高温可以恢复部分催化活性。

但有部分Se 会与L 酸位（V ==
O ）
反应形成V —O —Se 键，生成稳定的V x Se y O z （图5中的组合2物质）[25]，会继续停留在催化剂上，覆盖活性位点，持续影响催化剂的活性。

2.3 酸性气体中毒
2.3.1 卤化氢（HCl 、HF ）中毒
生物质燃料，尤其是秸秆中Cl 含量比煤高得
多，煤中Cl 平均含量一般为0.02%，个别秸秆类生物质成型燃料中Cl 元素含量可超过1%[26]。

掺烧污泥、生物质燃料时，Cl/F 在燃烧过程中几乎完全蒸发，形成HCl/HF 和碱金属氯化物/氟化物，随着锅炉烟气温度降低，碱和碱土金属氯化物会冷凝在飞灰中或受热面上。

其中Cl 对脱硝催化剂的影响较为复杂，具有促进或毒化两面性，这主要取决于氯化物对催化剂的酸性位点是增强或是削弱作用；在
图4　V 2O 5-MoO 3催化剂的As
中毒过程示意图
图5　Se 化合物对催化剂的中毒机理示意图[25]
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催化剂Hg0氧化率方面，一定浓度内的氯化物则具有明显提高效果。

卤化氢对催化剂的毒化作用主要体现在以下方面。

（1）降低催化剂表面酸性HCl与NH3反应生成NH4Cl，消耗还原剂，降低催化剂表面酸性。

NH4Cl升华温度为340℃，在低于300℃时，NH4Cl
的形成速度将超过升华速度，导致其在表面上积累，降低催化剂比表面积，覆盖活性中心[27]。

Liu 等[28]对比催化剂Cl中毒前后的NH3吸附原位漫反射傅里叶变换红外（In situ DRIFT）谱图发现，V/ TiO2-Cl（1%）催化剂表面NH4+物种（对应B酸位点）相较V/TiO2明显减少，说明Cl的存在降低了催化剂表面B酸强度，从而会抑制NH3在催化剂上的吸附。

（2）抑制NO x的吸附Liu等[28]进一步分析催化剂Cl中毒前后的NO吸附In situ DRIFT谱图，发现V/TiO2-Cl（1%）催化剂表面NO x中间物种相较V/ TiO2明显减少，证明Cl的存在会削弱NO x物种与催化剂之间的相互作用，抑制NO x物种的吸附，Yang 等[29]在Ce基催化剂上也有相同的发现。

（3）降低催化剂氧化还原性烟气中的卤化氢可与V5+==O反应成键[30-32]，形成X(F/Cl)—V4+—OH，占据活性位点，降低催化剂的氧化还原性，从而抑制SCR反应的进行。

（4）与活性组分反应高浓度的HCl易与低价态钒物种反应生成VCl4和VCl2，造成活性中心流失[26]。

其他过渡金属基的催化剂同样存在与HCl反应导致失活的现象[33]，Choung等[34]发现HCl易与Cu 分子筛催化剂中的Cu离子反应生成Cu2Cl(OH)3，Cu2Cl(OH)3属于失活反应的前体物质，在催化剂失活过程中还会转化为CuCl2·2H2O。

HCl对催化剂的促进作用主要体现在促进Hg 氧化脱除方面。

诸多研究表明，烟气中的HCl可以极大促进催化剂对Hg0的氧化，降低Hg0氧化的反应能垒[35]，提高Hg的脱除率。

氧化过程可分为两个阶段：第一阶段(Hg0+HCl¾®¾HgCl)遵循E-R机制，气态HCl与先前吸附在V2O5表面上的Hg0反应形成表面HgCl；第二阶段（HgCl+HCl¾®
¾HgCl2）遵循L-H机制，表面HgCl与新吸附在V2O5表面上的另一种HCl反应形成HgCl2[36]。

2.3.2 SO2中毒
煤炭燃烧过程中本身就会产生一定量的SO2，但煤中的硫多数以硫铁矿形式存在，燃烧过程中不
易释放，含硫的污泥和生物质中硫则以有机物形式存在，释放较为容易，因此掺烧时会加大烟气中
SO2的浓度[37-38]，加快催化剂的硫中毒速度。

SO2对催化剂的活性影响机制已有众多相关研究，由于硫酸盐在高温（≥400℃）下可自行分解[39]，对脱硝过程影响较小，因此SO2对催化剂的活性影响主要在低温运行阶段。

SO2对催化剂的毒化原理根据目前的研究结果可分为以下三个方面：①生成硫酸氢铵（ammonium bisulfate，ABS）和硫酸铵（ammonium sulfate，AS）附着在催化剂表面，降低催化剂比表面积和孔体积；②与催化剂表面的活性成分发生反应生成金属硫酸盐，导致催化剂不可逆失活，Peng 等[40]通过实验发现对于Ce-W基催化剂，烟气中SO2优先倾向于与表面CeO2结合，形成稳定的硫酸盐物种，虽然这些物种可以作为额外的Brønsted酸位点增加催化剂表面酸性，但是同时阻断CeO2的氧化还原位点，降低了催化剂表面活性氧的百分比，降低了催化剂的氧化还原性；③在催化剂表面与NO竞争吸附从而降低SCR中间产物的形成和催化剂的催化效率，Pan等[41]研究发现当SO2与NO x同时存在，争夺吸附位点时，四氧化二氮（N2O4）和亚硝基（NO2—）等脱硝反应中间物质明显减少，这类中间介质在SCR反应中起主要作用，影响下一步的反应，导致NO x转化率降低（图6）。

2.4 重金属中毒
2.4.1 Hg中毒
锅炉烟气中Hg主要以单质汞（Hg0）、二价汞（Hg2+）、颗粒汞（Hg p）三种形式存在，其中单质汞占烟气中汞总量的70%，烟气经过SCR装置后，颗粒态汞量不发生变化，单质汞浓度降低，二价汞浓度升高，总汞量几乎不变。

颗粒汞对脱硝催化剂活性几乎无影响，而单质汞和二价汞则会在催化剂表面发生相互转化，并影响催化剂的催化活性。

单质汞主要通过物理吸附在催化剂的O==V
键上，影响催图6　低温下SO2中毒失活机理示意图
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化剂对NH 3的吸附，从而影响催化剂的脱硝活性。

Eom 等[42]通过透射电子显微镜（transmission electron microscopy ，TEM ）、X 射线衍射仪（X-ray diffraction ，XRD ）、X 射线光电子能谱（X-ray photoelectron spectroscopy ，XPS ）等表征发现催化剂表面的O == V 5+在吸附Hg 之后变成了O == V 4+，推断出式(1)的反应过程，Hg 在催化剂表面被氧化的过程中促进V 5+物质转化为V 4+，并消耗催化剂表面的晶格氧，减少了催化剂表面酸性位以及V 活性位点，从而降低催化剂活性[43]。

二价汞则可与活性组分成键，消耗酸性位，致使催化剂中毒。

刘强等[44]认为HgCl 2会与催化剂的B 酸性位结合并形成—V —O —Hg —Cl ，如式(2)，使得催化剂的活性位点减少，大幅降低催化剂对NH 3的吸附作用，导致催化剂活性降低，造成催化剂中毒。

但该反应为可逆反应，随着温度升高，—V —O —Hg —Cl 逐渐分解，重新形成酸性位，催化剂活性恢复，毒害作用减小（图7）。

Hg (g )
+SCR 催化剂(
O ==
V 5+)
Hg (ads., Hg∙∙∙O—V 4+)
(1)V (OH )
+HgCl 2
—V—O—Hg—Cl +HCl
(2)
2.4.2 Pb 中毒
Pb 对SCR 催化剂的毒化作用较强，介于Na 2O
和K 2O 之间[27]，在锅炉烟气中通常以PbO 和Pb 2O 3的形态存在，且在SCR 催化剂表面有很强的积累效应，在高粉尘垃圾焚烧炉中设置的SCR 催化反应器中运行近2000h 后，Pb 的浓度可超过3000μg/g [46]。

Pb 主要通过吸附在催化剂表面不断堆积，降低催化剂的NH 3吸附能力，改变催化剂活性组分的氧化
还原性质，从而干扰催化反应。

研究表明，Pb 在催化剂表面的吸附包括物理吸附和化学吸附，物理
吸附的影响主要表现为PbO x 颗粒堵塞催化剂的通道，抑制气体分子在材料的多孔结构中自由扩散。

化学吸附到表面的PbO x 会与不同体系的催化剂活
性位点（V == O 、W —O 、W ==
O 等）发生显著的相
互作用，形成稳定的Pb —O 键，改变原有活性位点的电子结构，降低酸性位点的强度和数量，抑制催化剂对NH 3的吸附，从而降低了催化剂的脱硝活性，如图8所示为CeO 2-WO 3催化剂与Pb 的结构−活性关系中毒机理示意图[47]。

Wu 等[48]应用热力学分析发现Pb 在催化剂表面的吸附受温度影响较大，随着温度的升高，Pb 及其氧化物的自由吸附能逐渐升高，在250~300℃内，对催化剂的毒化作用最为严重，当温度继续升高时，Pb 中毒催化剂与新鲜催化剂的SCR 活性差异缩小。

Gao 等[49]结合 DFT 计算结果和实验表征测试，研究发现Pb 的引入会显著影响催化材料的电子表面性能（electronic surface properties ，ESP ），在B 酸位点形成过程中起重要作用的末端氧附近的负电荷区减少，表明该位点的质子化倾向较低，说明Pb 中毒后的催化剂表面酸度显著降低，该计算结果与NH 3-TPD 实验
结果一致。

图7　催化剂的Hg 中毒机理示意图[45]
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