负载Pd纳米粒子聚合物颗粒的制备及其催化性能研究

负载Pd纳米粒子聚合物颗粒的制备及其催化性能研究
施冬健;任申玥;熊万斌;段芳;陈明清
【摘要】Poly（N-vinylacetamide）（PNVA） grafted
polyacrylonitrile/polystyrene（PNVA-g-PAN/PSt） polymer spheres were prepared by dispersion copolymerization of acrylonitrile（AN）,styrene （St）,and PNVA macromonomer using AIBN as an initiator.Palladium nanoparticles were homogenously located onto surfaces of the PNVA-g-PAN/PSt polymer spheres,which was confirmed by transmission electron microscopy（TEM）,by reduction method using PdCl2 as metal and ethanol as reducing agent.The amorphous diffraction peak of the polymeric particles and obvious palladium cubic crystal diffraction peaks were appeared in the powder of X-ray diffraction（XRD） pattern.The diameter of palladium nanoparticles,calculated from the XRD,was about 9nm.Moreover,the weight percentages of palladium nanoparticles stabilized onto the microspheres were about 15 to 30,which were calculated from the thermogravimetric analysis（TGA）.Glucose could convert to sodium gluconate easily in the present of the pd@PNVA-g-PAN/PSt spheres,suggesting the nanoparticles had excellent catalytic oxidization.%使聚N-乙烯基乙酰胺（PNVA）大分子单体与苯乙烯（St）和丙烯腈（AN）进行三元分散共聚,制得了粒径分布较均一、表面带有花纹状的PNVA-g-PAN/PSt聚合物颗粒,进而以PdCl2为金属源,乙醇为还原剂,采用醇热法将Pd2＋离子还原成Pd纳米粒子并负载于聚合物颗粒表面。

透射电子显微镜（TEM）观察表明Pd纳米粒子在聚合物颗粒表面且分布均匀。

X射线衍射（XRD）花样图显
示Pd纳米粒子为立方晶系,其粒径在9nm左右。

热重分析（TGA）结果表明PNVA-g-PAN/PSt聚合物颗粒表面所含Pd纳米粒子的质量分数为0.15%～
0.30%。

在Pd纳米粒子存在的条件下,可使葡萄糖容易转化为葡萄糖酸,表明该负载型Pd纳米粒子具有良好的催化氧化作用。

【期刊名称】《功能材料》
【年(卷),期】2011(042)011
【总页数】4页(P2081-2084)
【关键词】聚合物颗粒;还原;Pd纳米粒子;催化氧化
【作者】施冬健;任申玥;熊万斌;段芳;陈明清
【作者单位】江南大学化学与材料工程学院,江苏无锡214122;江南大学化学与材料工程学院,江苏无锡214122;江南大学化学与材料工程学院,江苏无锡214122;江南大学化学与材料工程学院,江苏无锡214122;江南大学化学与材料工程学院,江苏无锡214122
【正文语种】中文
【中图分类】TB333
1 引言
近年来，由于金属纳米颗粒具有小尺寸效应、量子尺寸效应、宏观量子隧道效应等特性，其制备及性能研究得到了人们的广泛重视。

钯（Pd）作为贵金属可应用于航空、航海、兵器和核能以及汽车制造业等高科技领域，其纳米粒子一方面可吸附一定量的氢气［1］，更具有催化活性，用于催化加氢反应［2］、Heck反应、
Suzuki和Stille偶联反应［3，4］以及葡萄糖的催化氧化反应等［5－7］。

Pd
纳米粒子可由多种方法［8－10］制备得到，如电化法、种子媒介法、光还原法和沉淀法等，但已有的研究大多集中在形态控制方面，而对载体本身性能的影响研究并不多。

而传统的Pd颗粒作为催化剂在使用上存在一定的缺陷，如易发生氧化或聚集，难以从反应体系中分离和再利用，这不仅对产物造成一定的污染，且导致成本增加。

因而，如何最大限度地发挥Pd颗粒的催化效率和回收利用是当前必须解决的课题。

负载型Pd催化剂具有克服这些缺点的潜能，尤其是负载于聚合物表面的金属催化剂由于具有较高的催化活性和立体选择性、较好的稳定性和较易回收、重复使用等性能而成为研究热点。

本文在前期的工作中利用聚N－异丙基丙烯酰胺（PNIPAAm）大分子单体制备了粒径均一的功能性聚合物微球［12］，而 N－乙烯基乙酰胺（NVA）是一种无毒
的两亲性非共轭单体，与NIPAAm的分子结构类似，因此本文首先制备聚N－乙烯基乙酰胺大分子单体，使其与丙烯腈（AN）和苯乙烯（St）进行三元共聚，制
备以PSt为核、PAN接枝PNVA链为壳、表面有特殊花纹状的PNVA－g－PAN ／PSt聚合物颗粒。

PAN的引入，一方面使得颗粒表面形成花纹状的特殊形态，
增加比表面积，能够负载更多的金属纳米粒子；另一方面可在一定程度上提高颗粒的耐热性能。

利用聚合物颗粒表面的酰胺基团与Pd2＋配位，由醇热法将Pd2＋
离子还原成Pd纳米粒子，负载于聚合物颗粒表面。

在负载型Pd纳米粒子存在的
条件下催化氧化葡萄糖反应，以考察其催化活性。

2 实验
2．1 原料与设备
N－乙烯基乙烯酰胺（NVA），日本昭和电工公司提供，直接使用；丙烯腈（AN）与苯乙烯（St），分析纯，上海试剂公司，经减压蒸馏精制后冷冻保存待用；偶氮二异丙基咪唑啉（AIP，VA－061）、偶氮二异丁氰（AIBN），日本和光工业公
司，经无水乙醇重结晶后使用；1－丁烯－3－醇，日本和光工业公司；对氯甲基
苯乙烯（CMSt），纯度＞99%，日本油脂公司；碘化钾（KI），分析纯，中国医药（集团）上海化学试剂公司；PdCl2，分析纯，国药集团化学试剂有限公司；葡萄糖，国药集团化学试剂有限公司。

傅里叶变换红外（FT－IR）：2000－104型，美国 ABB公司；紫外－可见分光光度计：UV－1100，北京瑞利分析仪器公司；凝胶渗透色谱（GPC）：Waters公司；核磁共振（1 H NMR）：AVANCEⅢ400MHz，英国布鲁克公司；扫描电子
显微镜（SEM）：S4800型，日立公司；透射电子显微镜（TEM）：JEM－2100型（JEOL），日本电子；X射线衍射仪（XRD）：D8Advance型，德国布鲁克AXS有限公司；热重分析（TGA）：TGA／SDTA 851e，Mettler Toledo公司。

2．2 聚合物颗粒的制备
PNVA大分子单体的制备按照文献［12］的方法，以偶氮二异丙基咪唑林（AIP）为引发剂，1－丁烯－3－醇为退化链转移剂制备PNVA低聚物后，再将其与10
倍PNVA摩尔量的KI和CMSt以及适量的引发剂AIBN，在室温下反应得到PNVA大分子单体。

由GPC测得PNVA大分子单体的数均分子量及其分布分别为3．5×103和1．55。

将一定量的PNVA大分子单体与0．9mmol St、
3．0mmol AN 和1．0%（摩尔分数）AIBN溶于V（乙醇）／V（水）＝7／3
的混合介质中，氮气鼓泡10min后密闭，在空气恒温振荡器中60℃下反应24h，反应结束后将分散液离心分离，用去离子水再分散离心数次，最后置于透析袋内（cutoff mass，12000）透析1周，经冷冻干燥得到聚合物颗粒样品。

2．3 负载型Pd纳米粒子的制备［13］
将得到的PNVA－g－PAN／PSt聚合物颗粒分散于V（乙醇）／V（水）＝7／3
的混合介质中，加入适量的PdCl2溶液，避光搅拌24h后在90℃下回流8h，体
系由乳白色逐步转变为灰黑色。

反应结束后，在10000r／min下离心分离5min，
除去反应液中游离的Pd纳米粒子后，再用去离子水分散并离心分离3次，将所得产物置于透析袋内在去离子水中透析1周，冷冻干燥备用。

2．4 葡萄糖的催化氧化
取负载有Pd纳米粒子的产物（20mg）分散于去离子水中，加入2．5g葡萄糖，在通入氧气的条件下于60℃反应2h，反应过程中不断滴入NaOH溶液以保持体系的pH值在8～9之间，反应结束后离心分离回收催化剂，将上层液干燥后得到催化氧化产物。

2．5 表征
将少量PNVA－g－PAN／PSt聚合物颗粒样品粘于导电胶布上，用专用喷金仪对样品表面进行导电处理，由SEM 观察样品的形态；将Pd＠PNVA－g－PSt／PAN聚合物颗粒分散于去离子水中，稀释后滴1滴于TEM专用铜网上，自然风干后用TEM 进行表征；采用TGA测定负载Pd纳米粒子的含量；采用XRD来测定Pd纳米粒子的晶形和大小。

3 结果与讨论
由SEM观察到的PNVA－PAN／PSt聚合物颗粒的形貌如图1所示。

图1（a）和（b）分别为PNVA大分子单体的用量占总单体摩尔分数的0．8%和1．2%，在该条件下得到的聚合物颗粒的大小分别为800和500nm。

可见随聚合反应体系中PNVA大分子单体用量的增加，所得聚合物颗粒的粒径减小。

同时，从图1中可以看出所得颗粒的粒径较均一，其表面带有明显的花纹。

将Pd纳米粒子负载于PNVA－PAN／PSt颗粒表面（PNVA大分子单体含量为1．2%），其TEM照片如图2所示。

从图2中可以看出聚合物颗粒表面分布有深色的小黑点，这些小黑点即为Pd纳米粒子。

在固定聚合物颗粒用量的条件下，Pd2＋的加入量对形成Pd纳米粒子的负载效率影响较大。

当Pd2＋的加入量为0．02mmol时，可观察到聚合物颗粒表面有很多的Pd纳米粒子。

对照片进行放
大处理，可计算得到Pd粒子的粒径约为8～10nm（图2（a））。

图1 PNVA－g－PAN／PSt聚合物颗粒的扫描电镜图Fig 1The SEM images of the PNVA－g－PAN／PSt polymer spheres
图2 Pd＠PNVA－g－PAN／PSt聚合物颗粒的透射电镜照片Fig 2The TEM images of Pd＠PNVA－g－PAN／PSt polymer spheres
当Pd2＋加入量减小到0．01mmol后，聚合物颗粒表面的Pd纳米粒子也随着减少，但其粒径无明显变化（图2（b））。

这说明PNVA中的酰胺基团具有较强的配位能力，在所改变Pd2＋加入量的范围内，聚合物颗粒表面所带酰胺基团均可
对Pd纳米粒子起到稳定的配位作用，从而使其有效负载于聚合物颗粒表面，增加Pd2＋的加入量，形成的粒子数量就多；另外，醇热还原对还原率没有较大的影响，因而Pd纳米粒子的粒径保持不变。

图3是聚合物颗粒表面负载Pd纳米粒子前后的TGA曲线。

图3中（c）为Pd负载前PNVA－PAN／PSt聚合物颗粒的TGA曲线，图3（a）、（b）分别为Pd2＋加入量为 0．02、0．01mmol所得到的 Pd＠PNVA－g－PAN／PSt的TGA
曲线。

从图3中可以看到PNVAPAN／PSt颗粒（图3（c））在450℃时已分解
完全，而Pd＠PNVA－g－PAN／PSt（图3（a）、（b））在500℃后仍保持一定的质量，说明颗粒中含有Pd纳米粒子，而剩余的质量即为Pd纳米粒子的质量。

由图3（a）和（b）可计算出负载的Pd纳米粒子的含量分别为30%和15%，其
结果与图2所得的结果基本吻合。

图3 Pd＠PNVA－g－PAN／PSt聚合物颗粒与PNVA－g－PAN／PSt聚合物颗
粒的TGA曲线Fig 3The TGA curves of the Pd＠PNVA－g－PAN／PSt polymer spheres and PNVA－g－PAN／PSt polymer spheres
图4是Pd＠PNVA－g－PAN／PSt聚合物颗粒的XRD衍射花样图。

图4 Pd＠PNVA－g－PAN／PSt颗粒的 XRD衍射花样图Fig 4The XRD pattern
for Pd＠PNVA－g－PAN／PSt polymer spheres
如图4所示，在2θ＝18～20°左右有两个较宽峰，归属于聚合物颗粒的无定形衍
射峰，2θ＝40、46、68、82和86°的衍射峰分别对应着钯立方晶系的（111）、（200）、（220）、（311）、（222）晶面，表明所制备的钯纳米粒子具有立
方晶体结构［2，14］。

利用Scherrer公式可以计算出Pd的粒径约为9nm，与TEM得到的结果一致。

为了考察负载型Pd纳米粒子的催化性能，将Pd＠PNVA－g－PAN／PSt聚合物颗粒分散于加有葡萄糖的水溶液中，进行葡萄糖的催化氧化反应。

图5显示了葡
萄糖（a）与其催化氧化产物葡萄糖酸钠（b）的FTIR谱图。

在通常情况下，葡萄糖是以氧环式（环状半缩醛）的结构存在，所以在图5（a）的红外谱图中没有观
察到醛基的振动峰。

而图5（b）中在1630cm－1处，出现了羰基的伸缩振动峰；另外，在2400～3400cm－1处有较宽的峰，归属于葡萄糖酸钠的特征伸缩振动峰。

以上结果表明，Pd＠PNVA－g－PAN／PSt聚合物颗粒成功催化氧化了葡萄糖。

将Pd＠PNVA－g－PAN／PSt聚合物颗粒过滤回收，可以继续催化葡萄糖进行氧化反应，表明其仍具有催化性能，可以重复回收利用。

图5 葡萄糖与其催化氧化生成物的红外谱图Fig 5The FT－IR spectra of glucose and sodium gluconate
4 结论
（1）由PNVA大分子单体参与的分散共聚反应制得了表面具有花纹状的PNVA
－g－PAN／PSt聚合物颗粒，其粒径可通过改变PNVA的用量来控制。

（2）采用醇热还原法成功使Pd2＋还原成Pd纳米粒子，并可以均匀分散于PNVA－g－PAN／PSt聚合物颗粒表面，其负载量可以通过调节Pd2＋的加入量
控制，Pd纳米粒子的粒径为9nm左右。

（3）对葡萄糖的催化氧化反应证明负载型Pd纳米粒子具有良好的催化活性。

参考文献：
［1］ Kobayashi H，Yamauchi M，Kitagawa H，et al．［J］．J Am Chem Soc，2008，130：1828－1829．
［2］ Liu J C，He F，Durham E，et al．［J］．Langmuir，2008，24：328
－336．
［3］ Wolfgang A H，Ofele K，Preysing D V，et al．［J］．J Organomet Chem，2003，687：229－248．
［4］郑长青，李毅群，郑文杰．［J］．有机化学，2009，29（12）：1983－1987．
［5］宋一兵，孙长勇，叶飞，等．［J］．天然气化工，2003，28（3）：56－59．
［6］ Tominaga M，Shimazoe T，Nagashima M，et al．［J］．Electrochem Commun，2005，7：189－193．
［7］ Mirescu A，Berndt H，Martin A，et al．［J］．Appl Cat A General，2007，317：204－209．
［8］ Pan W，Zhang X K，Ma H Y，et al．［J］．J Phys Chem C，2008，112：2456－2461．
［9］ Niu W X，Li Z Y，Shi L H，et al．［J］．Crystal Growth Design，2008，8：4440－4444．
［10］ He F，Liu J C，Roberts C B，et al．［J］．Ind Eng Chem Res，2009，48：6550－6557．
［11］袁燕华，陈明清，刘晓亚，等．［J］．高分子材料科学与工程，2005，
21（5）：71－74．
［12］ Ishizu K，Mitsutani K，Fukutomi T．［J］．J Polym Sci Part C：
Polym Lett，1987，25：287－291．
［13］Chen C W，Chen M Q，Serizawa T，et al．［J］．Chem Commun，1998，831－832．
［14］ Deepa J，Balaji R J．［J］．J Phys Chem C，2008，112：10089－10094．。