颜色的物理和化学结构

颜色的物理和化学结构
一、颜色与化学结构
一般地看，染料和合成有机颜料是基本相同的。

其差别就在于染料是溶解
性的，颜料是不溶性的。

但这个概念也不绝对，因为有许多染料也是不溶性的，而一些颜料却可溶于非水溶剂中。

故所渭基本相同是从它们的化学和结构观点
去看的。

所有的有机染料几乎毫无例外地是从炭环或杂环芳香族化合物衍生而来的，即是由苯及其同系物--萘、蒽、氮萘、氮蒽等衍生而来的。

这些原料都是不饱
和化合物，它们能选择性的吸收在光谱中的紫外线部分。

双键数目的增多以及它们的只轭联系，化合价不饱和的特种原子团进入芳
族化合物的分子内等等，都会明显地把吸收区域移向可见部分。

这些原子团被
称为发色团。

当发色团进入已经足够不饱和的有机化合物中去时，吸收区域就移向光谱
的可见部分，这一化合物就成为有色体。

含有发色团的这些有色物质叫做发色体。

发色体的颜色是不太鲜艳和纯粹的。

色相的影响主要取决于静止分子的一
般排列，也取决于取代基团或取决于第二型基团，即所谓助色团。

当助色团引
入发色体的组织中去后，发色体的颜色才变得纯粹，且大大地提高了它的强度。

主要的发色团有:乙烯基、-N=0亚硝基、-N=N-偶氨基等。

助色团有羟基、胺基以及由它们衍生的基团等，如-OH，-NH2，-NHR，-NR，-SO3H，-COOH，-CH3，-C1。

大多数染料中均含有磺酸基，因此它们带有酸性并具有水溶性。

羧基对颜色的影响不大，但能增加它的坚牢度。

卤素则既能提高
坚牢度又能使颜色加深。

对颜色影响不大的基团也叫改性(改变有色体其它性能的)基团。

有些物质的结构中，不一定有什么发色团和助色团，但也有颜色，这充分说明了发色团--助色团理论是有一定的局限性的。

有人认为醌构理论在指导颜色的概念上是比较有用的，如苯是无色的，伹对醌就有黄色了，而稳定的邻醌却是红色的。

一般认为大多数染料的发色体的芳核都是按醌型结构构成的，并把许多染料看成是苯醌的衍生物，若醌构破坏，则颜色消失。

然而,醌构理论也不能解释所有的现象，也有例外，这样，就降低了它的说服力。

其它，还有配位不饱和学说，即认为物质所以具有发色性，是因为其结构中含有配位不饱和原子，当它转化成离子时，就发生颜色变化，等等。

以上，就是一些所谓古典的发色理论的概念，这些学说大多是实践规律的总结，并未能从物质内在的本质上进行揭示，故没有普遍意义。

随着科学的进展，近代引入了π电子系发色理论。

π电子系发色理论认为:由于有机的有色体中存在着共轭双键，而有色体之所以能吸收可见光是因为分子中具有活性很大的π电子之故。

而且，共轭双键系统愈大，则π电子的活性也愈大，分子吸收光波的波长愈长，颜色也愈深。

我们知道，一切共轭分子的π电子要能相互作用并且必须具有共平面，故若平面被破坏则共轭系统也即被破坏。

如π电子的活性削弱则吸收光波朝短波方向移动，颜色变浅以至无色。

π电子系发色理论似乎从物质的本质上揭示了发色的内在原因，伹它也不能解释所有的现象，有时甚至还不如用所谓古典的发色理论来解释比较圆满。

所以，就目前来说π电子系发色理沦也有一定的局限性。

二、颜色与物理结构
除了有一些基本特性与颜料的化学结构有关外，大部分的应用性能等则均
与它们的物理结构有关。

一般认为主要与颜料的颗粒形状、大小以及表面情况
等有关。

在色相等特性方面则与颜料的颗粒形状、大小有关，即主要是由于粒子结
晶的增长、聚集而直接影响着入射的电磁(包括光)波，以及由于引入了散射和
反射系数而对吸收作用发生了影响，结果就导致了物质的色相、强度和亮度等
特性的变化。

颜料的表面情况则与其应用性能关系比较大。

颜料是固体粉状粒子，故可考虑其基本结构是固相。

有人应用照相乳液中的卤化银粒子进行了研究:沉淀一固相的形成有两个时期(瞬间)，即(1)新相成核作用;(2)由于颗粒的聚集而粒子增长。

这个时期，理想上应是极易分离的，而实际上并不如此。

在第一个时期中，由于出现了奥斯特瓦特成熟过程(OstwaldRipening)，故当粒子低于一定的大小时就溶解，而粒子超过一定的大小时就从溶液中累积而
增长。

在纯粹的奥斯特瓦特成熟中，每个颗粒被静电双层所包围。

这些双层主要
是溶解了的溴化钾固体正离子的不完善定向的离子层，这些离子随它们的晶格
中的定向完全情况而含有不同的水分。

每个离子的含水情况，被假设成由于定
向的水的单分子包裹所致。

水，偶极的多少与因晶格中吸引和固体作用而未连
上的离子的电矩有关。

故溶液中晶体的距离很大，使其在表面很快下沉。

在奥斯特瓦特成熟期间，这些溶解颗粒与增长颗粒的层的状态是不同的，
因前者的层是从它们之间重新形成的，而后者则不是。

奥斯特成熟过程的原理是水从增长粒子向溶解粒子转移的过程。

它们保留
了一部分中立的水分，故很少碰撞而结合，当此过程衰退时;双层与离子的水化、离子进入和离去双层的相对射出和流人特性相似。

这可像两种同样的液体球粒
的碰撞而结合一样，如按照定向作用的反复作用和部分表面电荷得到的一种普
通的双层那样，则两个(有时更多)结晶是处于绝对的接触中。

然后双层就倾向于降低界面的势能，而使晶体进入最大可能的接触。

由于
势能的进一步降低，双层就再结晶出来了，即双层的不完全定向的银和溴离子
的迁移作用。

由聚集结晶形成的单结晶倾向叫再结晶。

这种结晶还只能叫基本颗粒，它仍不能代表在工厂中生产的，经过沉淀、
冲洗、过滤、烘干、粉碎后的颜料颗粒。

因为经过这些工艺过程后，颜料颗粒
还要进一步聚集、絮凝。

当一种物质从溶液中或从融熔状态中结晶，原子形成化合物时，它们会按
一定的路线自己进行排列，这是化合物的特性及分离条件的基础。

在单结晶中，它可能从任意一点开始，并按直线在任何方向下进行，直至经过一段距离，达
到与开始点的原子相同环境的某一点止。

这个过程也可以从同一点开始，而在
另外两
个方向(与第一个方向不同的角度)方面完成，并有相应的重复距离。

这三
个(参比)轴和三个重复距离的现象可定义为平行六面体，它含有代表整个结晶
结构的一部分，这些平行六面体可称为晶胞。

重复距离或晶胞可按对应的轴写
成a，b，c，的符号。

在每一对轴之间的角分别叫(α、β、γ)。

在晶体中，轴的选择不是任意的，而是通过测定来确定的。

与三斜晶不同
的是在体系中的位置对称(在所有的体系中，包括三斜晶在内，轴是与晶形的边缘或可能的边缘的方向相对应的)。

晶胞的形状以及按定义所需的常数(晶胞参数)，取决于晶形的对称性。

当晶炮单独在三个轴的三个范围内重复时，就形成结晶，晶形是由内部结
构向外显示的。

如果在形成固体时，各种条件阻止了原子的正常排列，使它们排列成无规
则的形式，则固体就成了无定形晶体。

物质间的差别因素可以说是由于结晶的
差别，也就是说由于结晶不同才导至物质间有差别。

一种物质的所谓无定形，
也是指其外部现象，其内部结构还是排列得很整齐的。

有时一个结晶遇到化学
变化(例如脱水)或多晶化，即使它已变成了小结晶的聚集体或成了无)定形晶体，而仍将保留它原来的形状。

有些结晶叫假同晶(Pseudomorph)。

一种特殊物质的所有晶体在相同条件下增长时，其形状、习性也是相同的。

所谓结晶习性，是指其外部形式或是其表面发展。

对于结晶来说，可随改变结
晶条件或在溶液(或熔融物)中出现不纯物而有变化。

在有些情况下，改变结晶
条件会引起根本的变化，结晶内部的原子将有不同的排列，例如不同的晶形结构。

多晶是个一般术语，是用来说明一种物质具有一种以上结晶结构时的现象的。

同一物质由于条件不同而生成不同的晶形，这就叫同质多晶现象，这种物
质就叫多晶物质。

如二氧化钛(钛白粉)就有三种晶形，即金红石型(Rutit1e)、锐钛型(Anatase)和板钛型(Brookite)。

铬酸铅可以增长成单斜晶、斜方晶或四(正)方晶型。

酞菁蓝可有许多种晶型(α，β，γ，δ，π，X，P等)，它们之
间性质各异。

一种物质的多晶形式，可随条件而改变成另一种，这就叫多晶转化。

有的变化很快，有的则很慢。

这可随温度或不同的溶剂处理而有不同，例
如酞菁蓝(α型的)在高温下处理会使强度下降，通过研究证明，它变成了较大
的针状结晶的β型。

酞菁蓝在芳烃溶剂中的溶解性，也可使它的晶型发生变化，这是在未溶解酞菁分子间的动力平衡问题。

当然，在粒子大而溶解性较小的一
个中，其分子从颗粒表面连续地通过至溶液中，并从溶液中的颗粒表面上浮现
出来。

从溶液中来的分子，它们本身期望从稳定的β型来排列。

此外，还有奥
斯特瓦特成熟过程，其中大颗粒在悬浮体中的增长，必然要消耗掉较小的颗粒，而小颗粒则是接近α型的。

酞菁蓝的这些现象，同样适用于汉沙黄系统，汉沙黄系统的颜料在高温，
溶剂处理的条件下，也有强度下降，色相变化(红)的现象，通过显微镜分析，
证明晶形发生了变化。

另一个比较重要的问题是:有些化合物彼此能形成混合结晶，例如氯化钠和氯化钾，其中钾和钠离子在一般水晶盐(氯化钠)格子中的钠位置上成无规则分配。

有些组成不同，但结构可能相似的物质能生成形状完全相同的晶体，这种
现象叫类质同晶现象，这样的物质叫类质同晶物质。

例如硫酸铅和铬酸铅生成
的各种颜色的铅铬黄就是类质同晶--或异质同晶的混合物。

有时，在化合物形成混合结晶后，它们的化学性能可能很相似，但是，在
晶胞中的原子、离子或分子的大小及结构方面不一定相似。

在混合结晶中，即使在简单的化合物的结晶中，原子在完善排列的情况下
也有一定的缺陷，因而它会导致冷光和半导体性等现象。

对结晶中的不同方向进行单独测定时，它们的光、热、电性能是各不相同的。

这就是结晶的各向异性，它与整齐而有规则的几何外形及具有一定的熔点(无定形晶体无一定明显的熔点)一起组成了晶体的基本特征。

一般化合物在形成晶格时有两种情况;一种是阳离子和阴离子的电子轨道半径大小相等(或接近)，因此在空间分布时形成对称晶格(例如氯化钠)，这种物
质对光线不发生选择性的吸收，投以白光，反射白光，投以红光，反射红光。

另一种是阳离子和阴离子的电子轨道半径大小不等，在空间分布时形成不对称
晶格，故它对光线的吸收就有选择性，可随晶格的不对称情况，而显示出不同
的颜色。

颜料从溶液中结晶，分离并形成颗粒状态而沉淀出来的过程可有:(1)含水
颜料分子的形成(胶束)，(2)胶束定向;(3)经过内部脱水后最后成晶形;(4)在沉淀倾刻间结晶分离;(5)形成颜料颗粒。

当一些基本颗粒"跑"到一起去后，就形成一个软硬不一的聚结体，它就从
溶液中分离出来，它比单个的颗粒沉降得快，这个作用就叫聚结或絮凝。

颜料
颗粒的聚结与絮凝是个普遍现象，颜料颗粒的聚结可这样来解释:α聚结可看成是一个分离单位，当这些α聚结碰在一起时，就形成β聚结。

如果将这种正方
形的聚结换成圆球形的聚结，则可聚结更多的颗粒。

这种聚结与絮凝是可通过
力加以破坏的，它不同于结晶。

结晶面不同时，色相也就不同，但结晶面的大小是可通过条件(如松香皂、土耳其红油及其它分散剂和润湿剂等的处理)控制来改变的，颜料结晶的增长比例还取决于pH值、温度、浓度和混合条件，这些条件也可控制晶体的形态。

颗粒的大小与形状是非常重要的，温度越低，则粒子越小，浓度越小则粒子越小，搅拌混合得愈充分，则颜料在沉淀时粒子愈细，等等。

晶体尺寸大时，颜料的强度下降，透明度增加。

例如立索尔红在沉淀时，
随着增加松香量而晶体尺寸也会变小。

它们的颗粒越来越小，透明度增加，色
相变蓝。

除了上述条件外，在烘干(前已述及汉沙黄系颜料在高温烘烤时着色力下降，色相变红，结晶发生了变化)、粉碎等工艺方面都会给颜料的原生颗粒带来一定的影响。

尤其是在烘干过程中，会使颜料颗粒进一步的聚结、絮凝(水溶盐的存在会加速颜料颗粒的聚结)。

从这一点看来，以挤水法生产颜料浆的工艺是比较优越的。

根据晶格理论及光波原理可以看出，原材料中的杂质是会损害颜料的色彩
鲜艳度的，正因如此，现在有许多颜料化学家都在致力于用提高原材料纯度的
作法
来改善颜料的鲜艳度。

各种不同颜料颗粒的定义是:微(雏)晶(Crystallite)，结晶(晶体，Crystal，结晶聚结(CrystallineAggregate)，聚集(Agglomerate)。

长期以来，人们对聚结和聚集的概念是不太明确的。

一般地说，聚结是由
于单个颗粒间的紧密结合而形成的，这可能是由于产品制造时由原材料的化学
力所引起的。

聚集则是粘附和接触的过程，是由于分散颗粒的成团状而增加了
尺寸。

这就是说颜料有三种状态:一种是原生颗粒(晶体)，所谓原生颗粒就是指颜料的最小基本组成，它们是理想的或是真实的单晶体，它们的外部形状是相似的，一种是由原生颗粒互相紧密地结合在一起的所谓聚结体，它们彼此是以表
面互相结合在一起的，因此，聚结体的总表面比各个原生颗粒表面之和为小，
第三种就是原生颗粒和(或)聚结体的疏松连结成团状，谓之聚集，它们不是面
与面的紧密结合，而是以边、角连结在一起的，它的表面实质上与各个单组分
的表面总和无多大差别，而比起聚结体来，聚集体具有内表面，且能吸附气体，故第三种比第二种易于分散。

颜料的原生颗粒直径一般低于一微米(聚结体的直径则可大至50微米)。

颜料的形状则随颜料的类型而异，但一般很少有圆球形者。

油墨用的颜料的比表面积，一般在10-100米2/克之间。

它与吸油量及分
散性有关，颜料越细则表面积越大，吸油量也越大。