微库仑法测定加氢汽油的溴指数

微库仑法测定加氢汽油的溴指数
杨山
【摘要】采用电化学中的微库仑滴定原理,使用ZBR-2000型溴价、溴指数测定仪,完成加氢汽油溴指数的分析.验证了分析数据的准确度和精密度.实验证明此方法具有平衡速度快、稳定性好、终点自动判断、结果准确率高、操作简便等特点.【期刊名称】《广州化工》
【年(卷),期】2014(042)008
【总页数】3页(P138-139,164)
【关键词】微库仑法;加氢汽油;溴指数
【作者】杨山
【作者单位】中国石化扬子石油化工有限公司,江苏南京210048
【正文语种】中文
【中图分类】TQ014;TQ016;TQ075
扬子石化烯烃厂现有两套加氢汽油装置，石脑油、轻石脑油等经蒸汽裂解后产生了副产品为裂解汽油，裂解汽油经脱除碳五、碳九后进行两段加氢，产生加氢汽油，加氢汽油作为芳烃厂的原料之一。

裂解汽油、一段加氢汽油、二段加氢汽油、加氢汽油均须分析溴价或溴指数，主要用来反应汽油加氢的程度和效果。

溴指数是加氢汽油产品的重要指标之一，对芳烃厂的操作具有直接指导意义。

同时溴价、溴指数也是用来衡量油品的不饱和程度，其含量的高低反应油品性能的优劣，溴价、溴指
数越高，油品的不饱和烃含量愈高，安定性愈差，所以在石油化工生产过程中，常常对溴价、溴指数进行严格的控制分析，以保证产品质量［1］。

目前，测定石油产品的溴价和溴指数，有几个方法列为标准方法［2－3］，本化验室原方法采用BR－1型溴价、溴指数仪测定，根据样品中溴指数浓度仪器自动最多分五次延时检测，在实际使用过程中会出现同一样品一次延时结束，也会二次延时结束，就会出现数据的严重不平行、精密度差，导致准确度不理想。

ZBR－2000型溴价、溴指数测定仪是采用电位法指示终点的微库仑滴定法测定溴价或溴指数，其效果比电流法指示终点的恒库仑滴定法要好，滴定池用特制砂芯比用离子膜效果好［4］。

1 实验部分
1.1 试剂和材料
1.1.1 试剂
溴化钾(A.R.);乙醇(A.R.);冰醋酸(A.R.);蒸馏水;由国家标准物质中心购的溴价(1.6 g Br/100 g)标液;溴指数(114 mg Br/100 g)标液。

1.1.2 材料
注射器(100 mL)、微量注射器(100 μL)。

1.2 仪器与设备
ZBR－2000型溴价、溴指数测定仪;溴价、溴指数滴定池;数据处理工作站。

1.3 溶液配制
(1)溴化钾溶液:溴化钾178 g，溶于500 mL蒸馏水中(即为3当量)。

(2)电解液:在600 mL的冰醋酸中，依次加入乙醇260 mL，3当量溴化钾水溶液140 mL。

1.4 实验步骤
1.4.1 准备工作
(1)首先按仪器说明书安装好滴定池，正确连接测量电极、参考电极、电解阳极和
电解阴极。

(2)用带塑料管的注射器加入电解液40 mL至电解池中心室，同时，将两侧臂溶液换成新鲜溶液。

(3)接通主机和计算机电源，开动搅拌器，将搅拌速度调至池中溶液呈明显的旋涡状，但又没有气泡进入电解液中，运行操作程序。

(4)设置仪器参数，偏压调节至580 mV，电解电流设置为2 mA。

1.4.2 标样测定
选择“标样测定”，设定标样体积50 μL，密度0.685 mg/L。

用注射器取标样50 μL，将进入注射器内的气泡赶走。

将注射器针头插入电解液，立即快速将样品推入，仪器自电解测试样品，记录测试谱图，测试完成后，显示转化率95%～105%，符合要求。

1.4.3 样品测定
选择“样品测定”，设定样品体积50 μL，密度0.850 mg/L，用注射器取样品50 μL，将进入注射器内的气泡赶走。

将注射器针头插入电解液，立即快速将样品推入，仪器自电解测试样品，记录测试谱图，测试完成后，自动显示测定结果。

连续测定两次，要求测定结果在±5% ±0.5 mgBr范围内，取两次测定结果的平均值作为此次样品分析的结果。

样品分析谱图和结果例图见图1。

图1 样品分析结果示例图Fig.1 The figure sample analysis results
1.4.4 试验结束
点击退出系统，关闭库仑主机、搅拌器电源，关闭计算机，更换新的电解液。

2 讨论
2.1 滴定终点的调节
为了得到准确的分析结果，滴定终点的选择至关重要，可依据以下步骤调节:在仪
器操作过程中，可以观察到滴定池中心的电解液可以有两种颜色。

第一种颜色是电
解液刚加入时，为无色透明;第二种颜色是微黄色，电解液中产生了未反应的极少
量溴，这就是滴定终点时应有的颜色。

为达到这种颜色的一种办法是，当溶液加入时，调节“终点调节”电位器以产生溴，使电解液刚刚变成微黄色。

另一种办法是准确的调节终点电压为560～600 mV，让滴定池中产生溴，但要求参比电极电位准确。

终点调节电位器顺时针方向扭动，信号变正，可以产生溴;反时针方向扭动，信号变负，停止产生溴。

分析高含量的样品时，滴定终点应调到电解液变黄一些;分析低含量样品时，终点
只能调到微黄色，使之有更高的灵敏度。

总之，滴定终点应调在使电解液呈微黄色，而这个滴定终点的到达是通过调节“终点调节”电位器达到的，判断是否产生了溴，可以通过信号的正负、大小来判别，也可以从辅助电极是否产生气泡和气泡的多少观察到。

停止搅拌时，可以看到电解电极铂片上有溴析出。

2.2 取样量和测试参数的选择
为了得到较好的记录峰形、合适的滴定时间和准确的分析结果，进样量和操作参数需参照表1。

表1 进样量和操作参数的选择Table 1 The choice of operating parameters and quantity of the sample溴价溴指数进样量/μL 电流档终点电压/mV检查
用环己烯1～10 200～100 2 580 环己烯10～100 100～50 2或3 580 环己烯0.1～1 50～10 3 600 十六烯1～10 10～5 3 600 十六烯＞10 冲稀进样 3 610标样＜1 500 1 580十六烯
2.3 精密度的测定
在选定好的条件下，采用同一标样(两种标液混合配制而成)连续进样，考察本方法的精密度，6次平行测定的结果见表2。

由表2可以看出，相对标准偏差不大于1%，可见本方法重复性好、精密度高。

表2 测定数据的重复性实验结果Table 2 The measurement data of repetitive experimental results(mgBr/100 g)标准偏差相对标准偏差组分测定结果
/(mgBr/100 g)均值//%溴指数 857.8 855.5 856.7 865.3 850.9 855.9 857.0 4.7 0.55 1 2 3 4 5 6
2.4 准确度的测定
在选定好的条件下，采用同一标样连续进样，考察本方法的准确度，6次平行测定的结果见表3。

由表3可以看出，相对误差不大于1%。

表3 测定数据的准确度实验结果Table 3 Determine the accuracy of the result of the experiment data/%溴指数 114 114.8 114.5 113.8 113.9 114.5 114.3 114.3 0.26组分标准样品/(mgBr/100 g)测定结果/(mgBr/100 g)1 2 3 4 5 6平均值相对误差
利用真值判断方法的系统误差，根据公式计算统计量t值为查表4测定6次，置信度为0.95时，t值为2.57，当前方法t值为1.93，小于2.57，可见本方法准确度高、误差小。

表4 t值表Table 4 t value tablen t置信度P=0.90 P=0.95 P=0.99 2 6.31 12.71 63.66 3 2.92 4.30 9.92 4 2.35 3.18 5.84 5 2.13 2.78 4.60 6 2.02 2.57 4.03 7 1.94 2.45 3.71 8 1.86 2.36 3.50 9 1.83 2.31 3.36
3 结论
(1)原方法采用BR－1型溴价、溴指数仪测定，根据样品中溴指数浓度仪器自动最多分五次延时检测，数据的准确度不是十分理想。

此方法精密度高、准确度好。

(2)原方法电解液的配制必须使用有毒化学试剂(苯)，此方法电解液的配制无需加入苯，减少了有毒化学试剂的使用，更加环保。

(3)此方法也可以用来测定油品中的溴价，溴价小于10 gBr/100 g时，可以直接进样;溴价大于10 gBr/100 g的样品，用苯冲稀后进样，柴油样品冲稀十倍以上后进
样。

同样能够对裂解汽油、一段加氢汽油、二段加氢汽油中溴价含量进行准确测定。

参考文献
［1］李玉书，征治中，李晓东，等.LC－4通用微库仑仪的研制［J］.分析仪器杂志，2008(6):5 －9.
［2］中国石油化工总公司石油化工科学研究院.SH/T0236－92石油产品溴值测定法［S］.北京:石油化工科学研究院，1992.
［3］中国石油化工总公司石油化工科学研究院.SH/T0630－1996石油产品溴价、溴指数测定法(电量法)［S］.北京:石油化工科学研究院，1996.
［4］李玉书，张淑惠，郭秀荣，等.LC通用微库仑仪测定石油产品的溴价和溴指
数［J］.分析仪器杂志，2010(5):63－66.。