铝箔暗面亮点缺陷成因及其预防措施

铝箔暗面亮点缺陷成因及其预防措施
陈登斌;侯志文;施文良;沈建国;贺有为
【摘要】采用铸轧坯生产的电池铝箔暗面发现有亮点缺陷,缺陷垂直于轧制方向且随机无周期性分布.光学显微镜及扫描电镜检测表明,缺陷所在位置粗糙度明显低于正常区域的.双合铝箔截面金相检测结果表明,亮点缺陷与铝箔中的硬质颗粒密切相关.通过能谱分析确定硬质颗粒为Si颗粒、TiB2团聚体、Al3Fe团聚体.硬质颗粒的硬度大于铝基体的,且在冷轧过程中不易发生变形.因此,当双合铝箔精轧时,硬质颗粒周围的铝基体发生塑性变形,不与轧辊接触的暗面(自由面)之间产生抛光效果,最终导致亮点缺陷形成.根据该缺陷形成的原因,提出了相应的预防措施.
【期刊名称】《轻合金加工技术》
【年(卷),期】2018(046)006
【总页数】5页(P25-28,66)
【关键词】电池铝箔;硬质颗粒;亮点缺陷;铸轧
【作者】陈登斌;侯志文;施文良;沈建国;贺有为
【作者单位】永杰新材料股份有限公司浙江省永杰铝合金新材料研究院,浙江杭州311222;浙江永杰铝业有限公司,浙江杭州311222;永杰新材料股份有限公司浙江省永杰铝合金新材料研究院,浙江杭州311222;永杰新材料股份有限公司浙江省永杰铝合金新材料研究院,浙江杭州311222;永杰新材料股份有限公司浙江省永杰铝合金新材料研究院,浙江杭州311222
【正文语种】中文
【中图分类】TG339
铝箔在食品、医药、电子工业等领域得到广泛应用，且用量呈现不断上升趋势。

特别是国家“十二五”规划及“十三五”规划中对于新能源汽车的大力支持，铝箔在锂电池上的应用也得到充分发展，锂电池铝箔生产也成为铝箔行业的一个重要细分领域[1-4]。

国内诸多铝箔生产厂家如杭州五星、浙江永杰、山东德利等铝加工企业都把电池铝箔作为一种重要的产品。

电池铝箔在下游工序需在其表面涂覆石墨等活性物质并进行压延，在压延过程中如果铝箔存在缺陷时则易产生裂纹，影响电池电容、循环寿命等性能，严重的甚至在压延过程中断带，影响生产效率。

电池生产厂家对于电池铝箔压延裂纹、断带等质量问题极为敏感。

近期，国内某著名电池生产厂家研究发现，压延过程中的裂纹、断带与铝箔暗面的亮点缺陷存在相关性，因而要求铝箔供应商尽快解决亮点缺陷问题。

本课题针对电池铝箔行业面临的共性问题，从铝箔金相组织研究出发，探讨铝箔亮点缺陷形成的原因及其机制，并提出预防措施。

1 试验材料与方法
试验材料为1060铝合金箔材，其化学成分按《GB/T 3190-2008 变形铝及铝合金化学成分》控制。

铝箔坯料为铸轧法生产的7 mm卷材经冷轧-中间退火-冷轧-切边而得，坯料厚度为0.30 mm；再经箔轧开坯—中轧—双合—精轧后得到厚度为0.013 mm单面光铝箔成品。

精轧下线后取样，利用Carl Zeiss A1m型金相显微镜观察铝箔上亮点缺陷形貌。

此外，将双合铝箔纵截面多张叠加后进行冷镶，经Ecomet 250型Buehler全自动抛光机抛光后制成金相样品，随后在Carl Zeiss ΣIGMA HV-01-043型扫描电镜上检测分析，并用能谱仪进行成分分析。

2 试验结果
图1所示为亮点处的光学显微镜照片。

从图1中及现场观察可知，亮点缺陷只出
现于双合铝箔暗面，且上下张铝箔上同时存在。

缺陷外轮廓线类似椭圆形，长轴方向垂直于轧制方向。

从其分布来看，亮点缺陷在铝箔暗面随机分布、无明显规律性。

缺陷长轴尺寸通常为数百微米，且出现频次较高，严重时每平方米铝箔上亮点数量可达成千上万个(业内通常称之为“满天星”)。

为进一步观察亮点缺陷的组织特征，对亮点缺陷表面进行了扫描电镜检测，如图2所示。

从图2中可以观察到，亮点缺陷形貌类似于凹坑，其所在位置的粗糙度明
显低于周围铝基体的，对自然光的反射能力相对较强，因而肉眼观察时呈现光亮特征。

图1 双合轧制铝箔暗面亮点缺陷光学显微镜照片Fig.1 OM photos of the bright spots on the matte surface of pack rolled aluminum foil
为进一步研究亮点缺陷形成的原因，对双合铝箔纵截面(沿着轧制方向)多层叠加冷镶制成的金相样品进行扫描电镜观察，如图3所示。

从图3中可以观察到，多层
铝箔之间缝隙较大且缝隙轮廓线相对不平直的为多层双合铝箔层与层之间的分界线；而缝隙相对较小且轮廓线相对平直的为双合铝箔上下张铝箔之间的分界线。

因此，为研究亮点缺陷形成的原因，在双合铝箔上下张铝箔之间的分界线附近进行细致检测。

图4所示为第1种亮点缺陷形成原因。

从图4中可以观察到，在双合铝箔上下张
之间存在明显的硬质颗粒，硬质颗粒大部分位于双合铝箔的上张，但部分已压入双合铝箔下张。

此外，也可在铝箔厚度方向其他位置观察到类似的硬质颗粒。

硬质颗粒与周围铝基体存在界面结合，可判定颗粒为熔体带入；颗粒尺寸8 μm～9 μm，且颗粒本身可观察到明显裂纹，为轧制过程中破碎所致。

经能谱分析进一步确认，此硬质颗粒为硅。

因此，可以判定第1种亮点缺陷形成原因为在合金熔炼过程中
硅未充分溶解。

图2 双合轧制铝箔暗面亮点缺陷光学扫描电镜照片Fig.2 SEM micrograph of the bright spots on the matte surface of pack rolled aluminum foil
图3 双合轧制铝箔纵截面扫描电镜照片Fig.3 SEM micrograph of lengthwise section of pack rolled aluminum foil
图5所示为第2种亮点缺陷形成原因。

从图5中可以观察到，缺陷位置存在明显的硬质颗粒团聚体。

硬质颗粒团聚体尺寸为数微米，且由多个小颗粒组成。

小颗粒具有规则形状，尺寸大的为1 μm～2 μm，部分细小颗粒尺寸小于1 μm。

可以观察到部分团聚体沿轧制方向延伸。

经能谱分析确认，细小硬质颗粒为TiB2，由此判定第2种亮点缺陷形成原因为TiB2团聚。

图4 第一种亮点缺陷形成原因Fig.4 Cause of type 1 bright spots
图6所示为第3种亮点缺陷形成原因。

从图6中可以观察到，缺陷位置也存在明显的硬质颗粒团聚体。

硬质颗粒团聚体沿轧制方向延伸，最大尺寸达到10 μm。

此团聚体由多个小颗粒组成，小颗粒尺寸为1 μm左右，形状无明显规则性。

经能谱分析，该颗粒为Al3Fe。

据此可判断，第三种亮点缺陷形成的原因为Al3Fe第二相的富集，这与Yucel Birol的研究结果一致[5]。

3 分析与讨论
图7所示为亮点缺陷形成机制示意图。

铝箔中含有硬质颗粒时，硬质颗粒的硬度相对于周围铝基体的高出很多，因此铝箔在轧制变薄过程中发生塑性变形时，硬质颗粒起阻碍塑性变形的作用。

尽管某些硬质颗粒在轧制过程中有一定的破碎，但随着轧制道次的增加，硬质颗粒数量与铝箔厚度的比值也增加，即意味着这些硬质颗粒在铝箔某些微观区域内形成富集。

铝箔双合轧制时，与轧辊接触的亮面称之为约束面，即受轧辊约束而无法自由变形；而不与轧辊接触的暗面称之为自由面，即不受约束可发生自由变形。

当双合铝箔经过辊缝时，硬质颗粒周围的铝基体塑性变形受阻，铝基体塑性变形绕过硬质颗粒，因此在硬质颗粒上下方产生更为剧烈的塑性
变形。

硬质颗粒上方对应的亮面由于是约束面，在工作辊的约束下无法产生宏观塑性变形，但是硬质颗粒下方对应的暗面为自由面，因而有硬质颗粒存在时容易产生宏观塑性变形，即为扫描电镜观察到的类似凹坑形貌。

然而，硬质颗粒下方两层铝箔产生宏观塑性变形时，铝箔层与层之间发生相对运动，即存在摩擦作用，在双合油的润滑作用下，起到类似于抛光作用，导致缺陷所在位置粗糙度明显低于其他正常区域的，这就是所谓的亮点缺陷。

图5 第二种亮点缺陷形成原因Fig.5 Cause of type 2 bright spots
图6 第三种亮点缺陷形成原因Fig.6 Cause of type 3 bright spots
图7 亮点缺陷形成机制示意图Fig.7 Mechanism of bright spot formation in pack rolled aluminum foil
亮点缺陷经扫描电镜检测及能谱分析可知，亮点缺陷为铝箔中硬质颗粒或其团聚体导致，根据其形成原因，把亮点缺陷分成三类：第1类为硅颗粒导致的亮点；第2类为TiB2团聚导致的亮点；第3类为Al3Fe富集导致的亮点。

因此，需对亮点缺陷不同形成原因制定不同的预防措施。

针对第1类亮点缺陷，经现场调查发现，当1060铝合金熔铸生产时铝锭中自带的硅不符合内控标准时，会在熔炼炉内加入少量的结晶硅进行调整。

而结晶硅本身不加任何助熔剂时是很难溶解的，因而在熔炼过程中，如果熔炼温度或者工艺不适当时，极易造成结晶硅溶解不充分。

其预防措施是使用Al-Si中间合金替代结晶硅。

针对第2类亮点缺陷，除了减少或消除Al-Ti-B晶粒细化剂中的TiB2团聚和氧化
物盐类夹渣，以及增加过滤精度以外，尚无直接预防措施。

有研究指出，TiB2颗
粒由于其特殊的电子层结构，团聚倾向较大[6]；TiB2颗粒易与氧化膜结合、易与盐类夹渣结合，加速其团聚[7]。

因此，在无法改变TiB2颗粒本身属性情况下，只能从氧化膜、盐类夹渣两方面入手，间接减少或减缓TiB2颗粒团聚问题。

其预防措施：①在熔体精炼、倒炉、除气、铝液流槽输送等环节避免铝液翻滚带入氧化膜；
②对熔炼炉、保温炉、流槽等加强清理；③选择合适的精炼剂、打渣剂、铁剂等含有助熔盐的原辅材料；④铸轧时控制前箱液位的稳定性；⑤制定流槽、除气箱、过滤箱的破损更换标准；⑥增强流槽、前箱、铸嘴等的保温。

针对第3类亮点缺陷，可以判断其与铸轧中心偏析有关。

因此在铸轧立板时，需检测中心偏析情况，如果中心偏析超标应及时调整铸轧参数，如前箱温度、铸轧速度、冷却水强度、铸轧区长度等;建立中心偏析控制标准。

4 结束语
金属材料质量问题的核心可归结为“三化”—洁净化、均匀化、微结构化。

从目前已知的铝箔亮点形成原因来看，是均匀化与微结构化两方面未做到位所致。

铝箔生产工序多、周期长、跨度大，任一环节出现问题都有可能导致质量问题的产生，质量控制更需要把“三化”进一步细化为各工序标准，监督落实，实现真正的质量管理。

【相关文献】
[1] 王世鑫，杨高洁. 铝箔在锂离子电池中的应用[J].铝加工，2014(3)：53-56.
[2] NAKANISHI Shigeki,SUZUKI Takashi,CUI Qi，et al.Effect of surface treatment for aluminum foils on discharge properties of lithium-ion battery[J].Transactions of Nonferrous Metals Society of China, 2014, 24: 2314-2319.
[3] 刘松，侯宏英，胡文，等. 锂离子电池集流体的研究进展[J].硅酸盐通报，2015，34(9)：2562-2568.
[4] 邓龙征，吴锋，高旭光，等. 涂碳铝箔对磷酸铁锂电池性能影响研究[].无机化学学报，2014，30(4)：770-778.
[5] YUCEL Birol. Formation of pinch marks on pack rolled aluminium foil[J].Engineering Failure Analysis，2013, 28: 82-89.
[6] 李喜珍，边秀房，李秀军，等. Al-Ti-B合金中TiB2和AlB2的从头算研究[J].金属学报，2001,37(3)：235-238.
[7] OZGUL Keles,MURAT Dundar. Aluminum foil: Its typical quality problems and their causes[J].Journal of Materials Processing Technology，2007，186:125-137.。