助溶剂

助溶剂法合成晶体
摘要：晶体生长技术在合成晶体中有极重要的地位。

由于晶体可以从气象、液相和固相中生长，不同的晶体又有不同的生长方法和生长条件，加上应用对人工晶体的要求十分苛刻，如尺寸从直径在毫米以下的单晶纤维到直径为50cm、重达数百千克的大单晶，这样造成了合成晶体生长方法和技术的多样性以及生长条件的复杂性。

晶体生长技术互相渗透，不断改进和发展，一种晶体选择何种技术生长，取决于晶体的物化性质和应用要求。

有的晶体只能用特定的生长技术生长；有的晶体则可采用不同的方法生长。

关键词：助溶剂晶体生长方法缓冷法溶剂蒸发法温差法
人工晶体的合成既是一门艺术，又是一门学科。

由于需要从不同的状态和不同的条件下生成，加上一用对人工晶体的要求十分苛刻，因而造成了人工合成晶体方法和技术的多样性以及生长条件的复杂性。

晶体生长技术在合成晶体中有极重要的地位。

由于晶体可以从气象、液相和固相中生长，不同的晶体又有不同的生长方法和生长条件，加上应用对人工晶体的要求十分苛刻，如尺寸从直径在毫米以下的单晶纤维到直径为50cm、重达数百千克的大单晶，这样造成了合成晶体生长方法和技术的多样性以及生长条件的复杂性。

晶体生长技术互相渗透，不断改进和发展，一种晶体选择何种技术生长，取决于晶体的物化性质和应用要求。

有的晶体只能用特定的生长技术生长；有的晶体则可采用不同的方法生长，选择的原则一般为：a 有利于提高晶体完整性，严格控制晶体中的杂质和缺陷；b 有利于提高晶体的利用率，降低成本，因此，大尺寸的晶体始终是晶体生长工作者追求的重要目标；c 有利于晶体的加工和器件化；d 有利于晶体生长的重复性和产业化，例如计算机控制晶体生长等。

助溶剂法又称为高温溶液法，和其他方法相比具有如下优点：
⑴适用性强，对某种材料，只能找到一种适当的助溶剂或助溶剂组合，
就是用此方法将这种材料的单晶生长出来，而几乎对于所有的材料，
都能找到一些相应的助溶剂或助溶剂组合。

⑵许多难熔化合物和在熔点极易挥发或由于在高温时变价或有相变的材
料，以及非同成分熔融化合物，都不可能直接从其熔体中生长活或不
可能生长出完整的优质单晶，而助溶剂法由于生长温度低，对这些材
料的单晶生长却显示出独特的能力。

有时一些本来能用熔体生长的晶体或层状材料，为了获得高品质也改用助溶剂法来进行生长。

尤其是一些在技术上很重要的（如砷化镓晶体），其晶块是用熔体法生长的，但用得最多的器件却是从金属作助溶剂的溶液中生长出来
的层状材料。

在较低温度上生长的层状晶体的点缺陷浓度和位错密度都较低，化学计量和掺质均匀性好，因而在结晶学上比熔体法生长的晶体更为优良。

该法的主要缺点是晶体生长是在一个不纯的体系中进行的，而不纯物主要为助溶剂本身，因而要想避免生长晶体不出现熔融包裹体，生长必须在比熔体生长慢得多的速度下进行，导致生长速率极为缓慢。

助溶剂晶体生长的基本技术包括或缓冷法、溶剂蒸发法、温差法等。

①缓冷法晶体从加助溶剂的溶液中生长，采用缓慢冷却溶液来获得生长所必需的过饱和度是最简便的方法。

由于这种方法所使用的设备简单廉价，因而应用最为广泛。

加热炉可采用康太丝绕制发热体自行制作，也可到市场购买现成的硅碳棒炉或硅钼棒炉，这主要应根据出发物质的熔点而定。

温度控制要有良好的可靠性和稳定性。

如要生长完整性好的优质单晶，控制精度也必须有较高要求，至少应在1度以内。

坩埚可用于高温陶瓷或难熔贵金属制作。

前者如氧化铝坩埚，后者如通常使用的铂坩埚。

采用何种材料制作，要根据体系的物化特性而定。

原则是坩埚材料的熔点必须比出发物质的熔点高很多，第二是坩埚不应与体系物质反应。

将配制好的好的出发物质装入坩埚，一般不要装得太满，一般不超过坩埚体积的3／4为好。

为防止在高温下溶剂蒸发，可将坩埚密封或加盖。

装好料后立即将它放入炉内升温。

应设法使坩埚底部温度比顶部低几度到几十度，以使的溶质有优先在底部成核的倾向。

首先应将炉温升至熔点以上十几度至100度，并保温几小时，让材料充分反应、均化。

保温时间应视助溶剂溶解能力和挥发特性而定。

然后，为节省时间，迅速降温至熔点，最好是成核温度。

由于成核温度即不易测量，又很不稳定，其值常常与材料的纯度等因素有关。

因此，成核温度应估计得偏高一些，继之再行缓慢降温，降温速度一般在0.11-5℃／h。

用这种方法生长的物质的溶解度系数最好不低于 1.5／（1000g溶液℃）。

②溶剂挥发法借助溶剂蒸发也可使溶液形成过饱和状态，达到析出晶体的目的。

生长设备更为简单，不需程序降温，当然也不需控温仪器。

但使用的
助溶剂必须具有足够高的挥发性，比如pbF
2、BiF
3
等。

挥发量依助溶剂性质、
生长温度和坩埚盖开孔大小不同而不同。

蒸发法的主要优点是生长可在恒温下进行，晶体成分均匀，同时也避免了在冷却过程中出现的其他物相干扰。

此外，在降温过程中有些晶体还会发生结构相变或形成变价的化合物单晶，如
Cr
2O
3
在1000℃以下变为CrO
3
这样就不能用通常的缓冷法生长，但若用恒温蒸发
法就比较合适。

生长率的调节主要是靠改变蒸发孔径，从而改变平均蒸发率来
实现。

这种方法的主要缺点是晶体一般生产在表面，质量往往不好若采用相对密度比晶体相对密度小的助溶剂，开始适当搅拌时，情况可能会得到改善。

③温差法该法是依靠温度梯度从高温向低温区输送溶质的方法，通常使用的一种是在长个液体中建立一个温度梯度，即在原料区和局部过冷区或晶体生长区之间维持一温度。

这样，处于饱和状态的溶质就可由通常的对流从高温区输送至低温区，原来在高温区饱和的溶液在低温区变成过饱和溶液，过剩的溶质就会在籽晶上沉析出来，或在低温区自发成核进行生长。

这种方法由于是在恒温下进行，生长的晶体均匀性好。

它最适于固溶体晶体。

通常使用粘滞性
较低的试剂做助溶剂，有时为达到综合效果往往采用混合溶剂，如BaO／B
2O
3 .
④助溶剂反应方法这种方法是通过溶质和助溶剂系统的化学反应产生并维持一定的过饱和度，使晶体成核并生长。

助溶剂法在现实中的一些应用
目前新疆油田公司每年产生含油污泥约(2～3)×10 t，其中原油处理清罐含油污泥以及污水处理站排放的含油污泥占7 5 以上。

其成分复杂，检测表明：目前油田堆存污泥中一般含油量为8 ～30 ，含水率40 ～70 ，泥土等其他物质含量约10 ～5O ，含油污泥中含有大量老化原油、蜡质、沥青质、胶体、细菌、盐类、酸性气体等，还有投加的各种药剂及其形成的絮状体、设备及管道腐蚀结垢的产物等，其无害化、资源化处理难度较大。

新疆油田含油污泥含油量较高，探究合适的方法回收其中的油是其资源化利用的重要途径，在各种含油污泥的处理工艺中“热洗”及“萃取”是有效回收含油污泥中原油的手段之一。

从2005年2月开始，通过技术筛选、大量室内实验总结、工程优化等，于2006年3月，确定了“热洗+助溶剂萃取”处理工艺，并优化设计了多级逆流洗涤、分段脱水、洗涤液充分回收利用等工艺过程，通过均质流化、曝气气浮、自动收油排泥等工艺手段，协同化学药剂的作用使含油污泥中的乳化油破乳，达到使油品与污泥中无机固形物之间破解吸附并聚结上浮的目的，以实现污油回收和含油污泥无害化处理。

采用问歇式三级混合洗涤工艺流程，含油污泥经多级洗涤处理后，控制含油率(以污泥干基计)达到国家标准0．3 以下(GB 4284—84《农业污泥中污染物制标准》)。

其工艺流程见图1。

由图1可知，含油污泥首先进入油泥混合机，在此将块状油泥破碎，并与洗涤液搅拌混合，同时进行粗细料的分离。

分离后的粗料(5 mm以上砂石、杂物)经粗料洗涤机洗涤后达标外运；分离后的细料由浆液泵打人洗涤槽进行洗涤，经充分洗涤后，再进行三相分离；分离出的原油进入油分离槽油水分离后由泵送至储油罐；分离出的洗涤液进入洗涤液循环槽循
环使用；分离出的污泥则由泵打入离心脱水机进行污泥脱水，后经过检验达标则脱水污泥外运，若不达标，则再打回前端工序洗涤槽内，进行二级或三级洗涤，直至达标。

该工艺关键在于必须根据不同类型和来源的含油污泥组分特点复配筛选出高效、适宜的处理药剂，实际运行根据含油污泥品种不同，在洗涤液配方和洗涤工序中同时进行合理调整。

尤其通过简单的技术优化、工艺创新，增设油泥混合机，对含油污泥进行粗细料的分离，并针对性地采用粗料洗涤机对其进行处理，有效解决了含油污泥杂物较多(如石块、树枝等物品)，可能阻碍设备和设施正常运行的问题。

氯化钠助溶剂法制备氧化镁晶须
氧化镁晶须除具有普通氧化镁所具有的耐热性、绝缘性、热传导性、耐碱性、稳定性等特性外，还具良好的增韧补强作用，与物质的相溶性好，是一种多功能、高功能的无机材料。

因此，氧化镁晶须在各种复合材料、耐高温材料、陶瓷材料等领域中具有广阔的应用前景。

广东盐场苦卤、青海盐湖苦卤富含氯化镁，科学开发这些优质镁资源以制备多功能、高功能的镁类材料，使湛江海水、青海盐湖卤水镁资源得到科学、高值利用有着深远的意义。

乃学瑛等H1采用氯化钾为助熔剂制备了氧化镁晶须，王在华等"1首先以活性氧化镁和氯化镁为原料合成了前驱体碱式氯化镁晶须，接着将碱式氯化镁焙烧成氧化镁晶须。

Wei Zhongqing№1等采用先制得以碱式硫酸镁晶须，再煅烧碱式硫酸镁晶须的办法制了氧化镁晶须。

本文设计了以氯化钠为助溶剂方法，成功地制备了氧化镁晶须。

本方法的特点是氯化钠价廉易得，且海水、盐湖卤水、卤块本身富含氯化钠和氯化镁，可为下一步直接采用这些原料生产氧化镁晶须提供实验数据。

经表征，晶须分散性好、晶形好、表面光洁度好。

实验方法
将MgCl
2·6H
2
0与NaCI以摩尔比l：l(各为0．1t001)于坩埚中混合均匀后，置
于马弗炉中，升温加热到400℃，在此温度下恒温1 h，然后将温度升至煅烧温度950℃，恒温煅烧6h，自然冷却后取出坩埚，发现在坩埚内壁上有疏松的须状产物，而坩埚底部疏松物质较少，更多的为块状物质。

将内壁上疏松的产刮下于烧杯中，加蒸馏水浸泡产物5h后洗涤过滤，再于(100±5)℃的烘箱中烘干得成品，采用同样的方法处理坩埚底部物质。

结果与讨论
为方便比较，将从坩埚内壁上刮下来的疏松产物记为A样品，坩埚底部物质记为B样品。

保持煅烧时间t=6h不变，煅烧温度对晶须产物的影响见表l，
图表 1
从表1可见，晶须产率最高的为A3样品，也就是当煅烧温度T=950。

C时坩埚内壁上附着的疏松产物形状主要为晶须形状。

而在此温度下坩埚底部的产物形状主要为块体状，晶须状约占20％．其他温度下晶须产率均不理想。

图表 2
图2为A3样品的SEM图，由图l可见产物呈晶须状，头端稍肥大，近似铁钉状，晶须晶形好，分散性好，非晶须状物质很少。

对其进行XRD分析所得结果见图3，经与氧化镁标准(PDF45—0496)衍射比较，各峰强和峰位均与标准图吻合得很好，证明产物为氧化镁。

图表 3
图表 4
结论
采用氯化钠作助熔剂，在煅烧温度为950℃，煅烧时间为6h时可制得晶形好，分散性好，品质优良的氧化镁晶须。

本实验中，原料条件与海水苦卤、盐湖卤块的成份较为接近，可为盐卤、卤块直接化工提供参考，又因氯化钠价廉易得，因而本工艺的生产成本较低。

Synthesis of crystal solvent
Zhu-yongzhu
(Dalian, Liaoning Province, Dalian Institute of Chemical Engineering and Materials
116034)
Abstrac t: The crystal growth in the synthesis of the crystal has a very important position. Since the crystal can be weather, liquid and solid phase growth, there are various different crystal growth methods and growth conditions, with application of artificial crystals are very stringent requirements, such as size from the diameter in mm below the single-crystal fiber to diameter of 50cm, weighing hundreds of kilograms of large single crystal, which resulted in synthetic crystal growth methods and techniques of diversity and complexity of growth conditions. Mutual penetration of crystal growth technology, continuous improvement and development, the growth of a crystal choice of technology depends on the physical and chemical properties of the crystal and application requirements. Some of the growth of the crystal can only use a specific technology growth; Some crystals can grow in different ways.
Key words: Cosolvent Method of crystal growth Slow cooling method
Solvent evaporation method Temperature difference method
参考文献，
[1] 聂贵岭，陈东喜，王晓娥，等．含油污泥工业化处理技术及应用[J]．内
蒙古石油化工，2007，33(9)：49—50．
[2] 殷贤波．国内外油田含油污泥处理技术[J]．油气田环境保护，
200717(3)：52 55．
[3] 王万福，何银花，刘颖，等．含油污泥的热解处理与利用[J]．油气田环境保护，2006，16(2)：15-18．
[4] 刘玉丽．油田含油污泥焚烧处理技术及设备研究[J]．石油与天然气化工，2005，34(5)：426-428．
[5] 李彦超，李爱芬，陈勇，等．含油污泥无害资源化处理技术研究[J]．油气田环境保护，2008，18(2)：25—28．
[6]李武．无机晶须[M]．北京，科学出版社，2005．
[7]李武，靳治良，张志红．无机晶须材料的合成与应用[J]．化学进展2003，15(4)：264—268．
[8]L．Xiang，F．Liu，J．Li，Y．Hydrothermal formation and eharacteI'izationof magnesium oxysulfate whhkers[J]．Jin．Mater．Chem．and phy．2004，87：424-429．
[9]乃学瑛，李洁，边绍菊，等．高温熔剂法制备氧化镁晶须的研究[J]．无机材料学报，2007，22(5)：853—858．
[10]王在华，孙庆国．以活性氧化镁和氯化镁为原料合成氧化镁晶须[J]．无机盐工业，2006，38(12)：26—28．
[11] Wei Zhongqing，Qi Hua，Ma Peihun，矗d．A new route to prepare
magnesium oxide whisker[J]．Inorganic Chemistry Communications，2002，5：147—149．
[12]张克从，张乐惠．晶体生长科学与技术[M]．北京：科学出版社，
1997- 1356．。