还原性硫酸盐处理电镀废水中Cr^6+的试验

净水技术 2018,37(5):47 -50
Water Purification Technology
樊鹏，乔俊莲•还原性硫酸盐处理电镀废水中K
6+的
试验
•净水技术，2018,37(5): 47 -50.
Fan Peng, Qiao Junlian. Experiment o f hexavalent chromium (Cr6+ ) removal from electroplating
wastewater by reductive sul
Technology ，2018,37(5): 47 —50.
还原性硫酸盐处理电镀废水中
C r
6+的试验
樊鹏，乔俊莲
(同济大学污染控制与资源化国家重点实验室，上海
200092)
摘
要
针对某单位实际生产中的电镀废水（C
6 +质量浓度为1.5 g /L 、p H 值为2.1),研究了三种不同的还原剂（亚硫酸钠、
亚硫酸氢钠、焦亚硫酸钠）对该废水中C 6+还原去除的最佳投加量，分别为6.0、4.5 g /L 和4.2 g /L 。

还原处理后p H 较低，需 调节p H 值至7.0左右形成沉淀去除。

试验表明，采用焦亚硫酸钠做还原剂，代替原工艺中的亚硫酸氢钠，在一定程度上降低
了处理成本。

关键词
电镀废水
C 6+
还原沉淀法焦亚硫酸钠试验
中图分类号％ X78 文献标识码
:A 文章编号％ 1009-0177(2018)05 -0
047-04
D O I ： 10.15890/j. cnki. jsjs. 2018. 05. 008
Experiment of Hexavalent Chromium ( CrS + ) Removal from Electroplating Wastewater by Reductive Sulfates
F an P en g ，Q iao Junlian (State Key Laboratory of Pollution Control & Resources Reuse ，Tongji University ，Shanghai
200092，China )
A bstract This paper introduces three different kinds of reductant ( sodium sulfite ，sodium bisulfite ，sodium metabisulfite ) for the practical electroplating wastewater treatment ( hexavalent chromium concentration is 1. 5 g /L ，pH value is 2. 1 ) . The best dosage is 6. 0,4. 5 g/L and 4. 2 g/L respectively. The pH values are low after the reduction treatment ，and need to be adjusted to 7. 0 to form precipitate. Experiments show that sodium metabisulfite can be the reductant replacing sodium bisulfite in original pro
extent ，which reduces the cost of the treatment.
K eyw ords electroplating wastewater hexavalent chromium (Cr6铬是一种环境中的主要重金属类污染物，天然 水体中的铬含量一般极少，但因为工业废水污染或 地质条件变化等原因，部分地区水体的含铬量会剧 增[1_2]。

铬及其化合物在工业上应用广泛，电镀、冶 金、金属加工等行业在生产过程中都会产生大量的 含铬废水。

电镀产生含铬废水对环境的污染问题
[收稿日期]2017-07-08
[基金项目]教育部博士点博导基金（20130072110026)[作者简介]樊鹏（1992— ），男，硕士，研究方向为水中重金属污
染去除，E-mail: 1174414811@ 。

[通信作者]乔俊莲，E-mail: qiaoqiao@tongji. edu. cn 。

[本文编辑]魏雨晴
一
47—
) reductive precipitation method sodiummetabisulfite experiment
也受到了国内外学者的普遍重视[3]。

铬最常见的是以三价和六价的化合物形态存 在[4]，&6 +具有强氧化性，其化合物是公认的致癌 物，对人、动物和农作物等都能造成严重的危害[5]。

Cr3i 的毒性则相对较低，Cr 6+的毒性大约是Cr3i 的 100倍[6]。

因此在环境监测中，常用总铬和&6+的 浓度来衡量水体中铬的污染程度。

其中&6+最高 允许排放的质量浓度为0. 5 mg/L [7]。

目前，国内处理电镀含铬废水中的Cr 6+，大多 数采用的方法是还原沉淀法[8]。

其原理就是在废 水中加人Na2S 〇3、FeS04、NaHS 〇3、S 〇2或铁粉等还 原剂使&6 +还原成Cr 3i，然后再加人NaOH 或石灰
樊鹏，乔俊莲.
还原性硫酸盐处理电镀废水中c;+的试验V〇1.37，N〇.5,2018
调节废水的pH至碱性，使C;+沉淀，同时沉淀其他 重金属离子，从而达到分离的目的。

还原沉淀法的 优点是设备简单，投资少处理量大。

本文研究的对象是某公司电镀锡车间产生的 含铬废水，原处理工艺是投加NaHSO(还原处理，再 加人石灰调节pH至沉淀去除。

本文研究了三种硫 的含氧酸盐还原剂％Na$S〇3、NaHSO(、Na$S$〇5&处理这种含铬废水，考察了这三种还原剂对处理该废 水的最佳投量，从方法原理和试验条件对比三种还 原剂处理该废水的优劣。

1仪器与试剂
!1试验仪器
本试验所用到的仪器如表1所示。

表1 试验仪器
Tab. 1 Experimental Apparatus
名称厂家
TU - 1901双光束紫外可见分光光度计北京普析通用仪器有限责任公司T P-214电子分析天平北京丹佛仪器有限公司
PHS-3C pH计上海仪电科学仪器股份有限公司
T+L - 16C离心机上海安亭科学仪器厂101 _ 3 - BS -份电热恒温鼓风干燥箱上海春佳电热设备有限公司
KQ - 100DE型数控超声波清洗仪昆山市超声仪器有限公司
!2试验试剂
本试验所用到的试剂如表2所示。

表2 试验试剂
Tab. 2 Experimental Reagents
称厂家纯度无水亚硫酸钠（Na2SO3)江苏强盛功能化学股份有限公司分析纯亚硫酸氢钠（NaHSO3)江苏强盛功能化学股份有限公司纯焦亚硫酸钠（Na2S2O5)江盛能化学纯二苯碳酰二肼(C3H4N4。

）化学纯硫酸（H2SO4)上海申井化工有限公司纯氢氧化钠(NaOH)江盛能化学纯丙酮（CH3COCH3)江盛能化学纯重铬酸钾（K C；O7)天津市化学试剂一厂纯
A原理与方法
2.1废水水质检测
试验所需处理的废水取自某公司电镀锡车间。

水样呈橙黄色，主要所含污染物为c;+。

本试验对 c;+的检测方法为二苯碳酰二肼分光光度法[9]，其最 低检测质量为0.2 "g(以C;+计&。

本试验取10mL 水样进行测定，可得其检出限为0.02m?L。

由于废 水中C;+浓度较高，所以待检测水样均需要稀释。

2.2 C67废水的还原法处理
试验采用三种还原剂：亚硫酸钠、亚硫酸氢钠 以及焦亚硫酸钠，对该废水中的c;+进行还原处理。

—48 —2.2.1pH对还原反应自发进行的影响
由于pH值的不同，C;+的存在形式不同，因而
利用还原剂对C;+进行还原去除的程度也有不同，
以Na2S〇3还原处理C;+[10]为例。

(1) 当pH值<4.0时，废水中的C;+主要以
c;〇2-的形式存在，反应如式（1&。

C;〇2R +3SO(_ +8H+ =2C;+ +3S〇4_ +4H2O(1) 该反应的标准电动势-=+1.13V，所以该反
应可以在瞬间自发完成。

(2) 当pH值在4.0 ~ 7.0时，废水中C;+以
c;〇72-和c〇4-的形式存在，对c r〇-的还原去除
如式(2)。

2Cr〇4_ +3SO(_ +4H++H2O=2C;OH)3 & =2C;_ %2&
净水技术WATER PURIFICATION TECHNOLOGY V d.37，N-.5,2018
May 25 t h, 2018
该反应的标准电动势-=-1.05V，不能自发 进行，所以废水中的部分C;+无法得到还原。

(3)当PH值>7. 0时，废水中C;+主要以 C;2-的形式存在，C;+的还原无法自发进行。

综上，由于C;+存在形式的问题，用亚硫酸钠 还原C;+需要在酸性条件下（PH值<4.0)进行。

与之同理，亚硫酸氢钠[11—13]和焦亚硫酸钠[14]还原
处理C;+也需要在酸性条件下进行。

亚硫酸氢钠还原C;+的方程如式(3 )。

C;〇2- +3HSO(- +5H+ =2C；+ +3SO4- +4H2O (3)焦亚硫酸钠还原C;+的方程如式(4)。

2C;O2- +3S2O$- +10H+ =4C；+ +6SO4- +5H2O(4) 2.2.2PH对氢氧化铬沉淀完全的影响
当水中的C;+被还原为C;+后，产生的C; +需 要通过调节水体的pH值，生成氢氧化铬进行沉淀 去除。

氢氧化铬Gp =6.3 x10-31[15]，沉淀完全时，假 设[C;+] %1.0x10_5m〇l/L。

设 C;OH)3沉淀完 全时[OH-] = ] m〇l/L，计算C;OH)3沉淀完全时
的[OH-]，如式(5)和式(6)。

x'3/Kesp[Cr(OH)3]/[C;+] =3.97x10-9m〇/L (5) pH= 14-pO H=14+lg(3.97x10-9) =5.6 (6)为此，先进行预试验确定氢氧化铬沉淀完全时 的 pH，方 下。

取过量的Na2S2O5(Na2S2O5与C;+质量比为 3:1)加人含有C;+的废水中，在还原处理完毕后，分别调节pH值至5.0、5.5、6.0、6.5、7. 0，离心分离 后，检测上清液中的C;+浓度。

观察到随着p H升 高，C;OH)3沉淀越完全;若调节到的pH较低（pH 值<6.5)，水中C;+离子沉淀不完全，呈现浅绿色，也就是C;+水溶液的颜色。

通过预试验可以得出，为使还原生成的C;+沉淀完全，水样的pH值需调 节到 6.5 以。

2.3试验步骤
由于试验废水呈强酸性，符合还原性硫酸盐和
C;+还原反应自发进行的条件，故预先不调节pH 值。

分别取100 mL废水加人150 m L锥形瓶中，称 取指定质量的还原剂加人废水中，充分振荡至其完 全溶解。

还原反应完成后，检测溶液的pH值，并用 NaOH溶液调节其pH值至7.0。

离心分离取上清液，采用二苯碳酰二肼分光光度法检测C;+浓度。

为减少试验误差，每组试验至少重复两次。

3结果与讨论
3.1 C「6+废水水质
通过检测得到废水中所含C;+的浓度为1.5 g/L，pH值为 2.1。

3.2亚硫酸钠还原处理C67废水的研究
计算可得Na2SO3和C;+的理论质量比为3.64 P。

改变NazSO;和C;+的质量比，反应结束 后的pH值以及调节pH值至7. 0并离心后的残留 C;+浓度，如表3所示。

表3 亚硫酸钠处理含铬废水效果
Tab. 3 Results of Wastewater Treatment by Dosing Sodium Su/ite 质量比
Na2SO3
投加量//
反应结束后
pH值
C6 +质量浓度
/(m/ • L_1 )
3.5： 10.525
4.0114.94
4:10.6 4.4低于检出限
4.5： 10.675 4.7低于检出限
510.75 5.0低于出
5.5:10.825 5.2低于出
6:10.9 5.4低于出
由表3可知，Na2SO；^原处理C;+的最佳投加 量为6 /L，反应结束后pH值为4.4，调节pH值至 7.0 后的 Cr6+浓度低于 出。

3.3亚硫酸氢钠还原处理C67废水的研究
计算可得NaHSO;和C;+的理论质量比为3.06:1。

改变NaHSO;和C；+的质量比，反应结束 后的pH值以及调节pH值至7. 0并离心后的残留 C;+浓度，如表4所示。

表4 亚硫酸氣納处理含格废水效果
Tab. 4 Results of Wastewater Treatment by
Dosin/Sodium Hyd;o/en Su/fite
质比
NaHSO3
投加量F
后
pH
C6 +质量浓度
/(m/ • L_1 )
2.8:10.42 2.945.11
2.9:10.435 2.912.66
3:10.45 3.00.03
3.1:10.465 3.0低于出
3.2:10.48 3.1低于出
3.3:10.495 3.1低于出
由表4可知，NaHSO^还原处理C;+的最佳投加 量为4.5 /L，反应结束后pH值为3.0，调节pH值至
一49 一
樊鹏，乔俊莲.
还原性硫酸盐处理电镀废水中Cr 6i的试验
Vol. 37,No.5,2018
7.0并离心后的残留Cr 6i 质量浓度为0.03m ?L 。

3.4焦亚硫酸钠还原处理
Cr 6 +废水的研究
计算可得Na $S2〇5和C ;+的理论质量比为 2.74 :1。

改变Na $S2〇5和Cr6+的质量比，反应结束 后的pH 值以及调节PH 值至7. 0并离心后的残留 C ;+浓度，如表5所示。

表
5 焦亚硫酸納处理含格废水效果
Tab. 5 Results 〇0 Wastewater Treatment by
Dosing Sodium Metabisulfite 质量比
Na2 S2O5 投加量//
反应结束后
pH 值Cr6 +质量浓度/( mg • L _1 )2:10.3 2.7372.43-2.5： 10.375 2.8175.432.6:10.39 2.8110.202.7:10.405 2.953.522.8:10.42 3.00.112.9:10.435 3.00.103:10.45 3.00.073.5:10.525 3.0低于检出限4:10.6 3.1低于检出限4.5:10.675 3.1低于 出5:10.75 3.1低于 出5.5:10.825 3.2低于 出
由表5可知，Na $S2〇5还原处理C ;+的最佳投加
量为4.2 ?L ,反应结束后pH 值为3.0,调节pH 值至
7.0并离心后的残留C ; +质量浓度为0.07 m ?L 。

综上，可得出以下两个结论。

(1) NaHSO (处理效果和Na $S 〇3基本一致，不同 的只是还原反应完成后pH 值的不同，亚硫酸氢钠 处理完后pH 值更低。

这是因为在还原处理过程中
主要起作用的是S 〇2_,两种还原剂的还原处理机理
一致。

使用Na $SO (的优点是其还原处理完成后pH
值较高，可以降低下一步投加碱的量；而使用
NaHSO (的优点是在相同的处理效果下，其投量更 少，会降低运输和JC 存的成本。

(2) 从最佳投量来看，Na $S2〇5投量最少。

这是 因为相对于s 〇2-,S2〇5—的还原能力更强。

比较该
公司电镀锡车间原先使用的还原剂NaHSO (和本试
验所用到的Na $S2〇5,二者在还原处理C ;+完毕后
的pH 值都是3.0,而Na $S2〇5的用量更少。

再对比 二者的市场价格，NaHSO (价格在1 800 ~2 500元/t ,Na $S2〇5价格在 1 500 ~ 2 000 7^/t 。

因此，使用 N a2 S2 O 5具有明显的成本上的优势。

4结论
本文研究对比了 Na2SO3、NaHSO3、Na2S2O 5 对
某公司电镀锡废水的还原处理试验条件和处理效
果。

Na2SO (还原处理C ;+的最佳投加量为6.0 ?L , 反应结束后pH 值为4.4。

NaHSO (还原处理C ;+的 最佳投加量为4. 5 ?L , Na2S2O5的最佳投加量为 4. 2 g /L 。

二者反应结束后pH 值均为3 ,需调节pH 值至7左右。

Na2S2O5价格在1 500 ~2 000元/t , NaHSOs 价格在1 800 ~ 2 500元/t ,因此，使用 Na2S2O5代替NaHSOg ,可以降低处理成本。

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