双体系循环常压处理高铁铝土矿

双体系循环常压处理高铁铝土矿
李韶辉，徐宏刚，于存贞
(中国铝业山东分公司研究院，山东淄博255052)
摘要:本文涉及氧化铝的冶金技术，主要针对高铁低硅三水铝土矿采用相互独立的高浓度亚熔盐体系和普通拜耳法体系常压低温溶出，研究铝土矿中铝、铁、硅各种化合物的溶出形为，并对溶出料浆的分离进行了五种方式的探索。

结果表明，高铁低硅三水铝土矿常压低温下溶出率在90%以上，溶出赤泥中氧化铁含量高达70%左右，溶出料浆通过结晶析盐及真空过滤实现液固分离，得到高铁赤泥和高浓度溶液，后者冷却结晶析出铝酸钠等固态钠盐。

最后，固态析盐重溶得到中等氧化铝浓度、αK=1.5~1.8的铝酸钠精液，再通过种分分解制取合格氢氧化铝。

关键词：冶金技术；常压低温溶出；结晶析盐；固液分离
The Digestion Bbauxite with High Iron Contents at Low
Temperature by two System Circulation
LI Shaohui, XU Honggang, YU Cunzhen
(Shandong Branch Research Institute of CHALCO, Zibo, Shandong, 255051, China )
Abstract：To study the action of aluminum，iron and silicon compound s’ dissolution in the bauxite with more iron and fewer silicon by two unattached circular systems which contains high concentration of alkali and general concentration of alkali digestion at low temperature and ordinary pressure, this article involved metallurgy of alumina. It also explored on liquid-solid separation of bauxite slurry through 5 ways. Finally, it made a conclude that dissolution rate of Al2O3 from ore is achieved to 90% upwards and Fe2O3 in the red mud can reach to 70% around. The ore slurry could be liquid-solid separated to red mud and salt by crystallization of salting and decompress leaching technic. The red mud is enrichment in iron,a solid state salt is separate out from the solution by adjust therm to crystallize-out ,and then it is dissolved in the water again to translated to pure sodium aluminates’solution with αK=1.5~1.8 and moderate concentration of Al2O3, which can produce aluminum hydroxides by seed precipitation.
Consequently，this program make a advantage in iron enrichment in the red mud, whereas has faultiness abuout liquid-solid separation.
Keywords：metallurgy, digestion technich at low temperature and ordinary pressure, crystallization of salting, solid-liquid separation
对于进口三水型铝土矿，工业上普遍采用100~150℃的低温拜耳法生产氧化铝[1]，其中大部分三水铝石溶解进入溶液中，而Fe、Ti、Si等杂质化合物在低温下一般不溶于200g/L的苛性碱溶液，而是进入赤泥。

溶出过程中由于铝针铁矿的存在，氧化铝不能全部进入溶液，其溶出率只有85%左右，同时赤泥中氧化铁含量也只占60%左右。

对于一水软铝石型、一水硬铝石型及混合型铝土矿，除了碱石灰烧结法，工业上只能采用200~300℃的高温拜耳法。

这需要高温235~280℃高压3.5~6Mpa下管道化溶出，需要较大设备
作者简介：李韶辉，轻金属冶金工程师。

主要从事氧化铝工艺研究工作。

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投资和过程能耗。

现有文献公开了一种氧化铝的常压低温溶出生产方法[2]。

该方法是采用氢氧化钠熔盐低温常压溶出一水硬铝石型铝土矿，然后液固分离，将得到的铝酸钠粗液脱硅后进行铝酸钠结晶，所得晶体溶解后进行种分操作得到氢氧化铝。

该方法溶出温度小于180℃，压力小于0.2Mpa ，但该法采用的碱液浓度高，液固分离困难，且流程相对复杂，不利操作。

现有文献还公开了一种氢氧化钠碱熔铝土矿制备氢氧化铝工艺[3]，将铝土矿按比例加入到氢氧化钠熔盐中，在320~650℃下保温0.25~5h 得到铝酸钠固块，加水煮沸浸出后，铝酸钠溶液进行碳化分解得到氢氧化铝和碳酸钠溶液，碳酸钠溶液再加石灰苛化回收氢氧化钠。

此方法铝土矿与氢氧化钠熔盐直接混合，影响氧化铝的溶出率，产品质量不稳定，且石灰苛化容易造成氢氧化钠损失。

本试验在上述文献的基础上提出高浓度碱液常压低温处理三水铝土矿的思路，主要研究铝土矿中铝针铁矿的溶出形为，并对溶出料浆的分离方式进行了五种方式的探索。

溶出料浆通过结晶析盐后液固分离，得到高铁赤泥和高浓度溶出液。

该溶出液冷却结晶析出钠盐，固体析盐重溶得中等氧化铝浓度铝酸钠精液，再经种分分解得合格氢氧化铝。

本试验探索种分母液不蒸发到高浓度，而是增浓溶出粗氢铝后返回流程，高铁赤泥可以作为选铁分砂的产品出售，从而为企业节能减排提供有力的参考。

1 试验原理及工艺
根据30 ℃Na 2O-Al 2O 3- H 2O 系平衡状态图，氧化钠浓度达到25%以上、氧化铝浓度超过10%以上时，体系降温结晶析出Na 2O·Al 2O 3·2.5H 2O 而不是氢氧化铝 [4]。

此高浓度NaOH 溶液在常压下即可达到140℃的高温[5]，试验表明，用此碱液处理我公司使用的低硅高铁三水铝石矿，铝针铁矿绝大部分溶出，氧化铝溶出率达92%以上，所有硅矿物都进入溶液，再转化为铝硅酸盐析出，使SiO 2不在循环碱液中积累，而赤泥中氧化铁含量高达70%左右。

基于此，本试验设计两个独立循环流程来生产氢氧化铝：一个是高浓度亚熔盐体系，另一个是普通较低浓度拜耳法体系，具体工艺见图1。

图1 试验流程图
2 试验结果及分析
为考察高浓度碱液与铝土矿之间的物理化学反应，同时又便于工业应用，采用敞口不锈钢锅作为反应
容器，置于SBGT2.0-CB 型可控硅铸铁电热板上加热到140℃左右，用EUROSTAR 电动搅拌仪搅拌均匀，保温20～40min ，分别开展了两种调配液的溶出试验。

2.1纯液碱作调配液溶出
首先采用添加工业片碱至Na2O浓度达650g/L的溶液作调配液，折合成质量浓度为33%，考察铝土矿溶出过程的物理化学反应。

所用矿石为低铝低硅高铁矿，经理化检测中心分析，其X-衍射结果为：三水铝石50.8%，赤铁矿15.3%，铝针铁矿22.8%，高岭石4.7%，石英0.5%；各化学成分含量分别为Fe2O3:32.7%, Al2O3 :38.19%,SiO2:3.1%,灼减：23.2%。

2.1.1常压溶出稀释分离
为了便于同生产对比，矿石溶出温度设定为140 ℃，按L/S=2：1将矿石调整液加入不锈钢敞口锅，置于可控硅铸铁电热板上搅拌加热，达到沸点后保温30min。

溶出料浆加20%蒸馏水稀释，在此温度下直接过滤，获得溶液和赤泥，其溶出赤泥中Fe2O3:72.43%,Al2O3:2.31%,SiO2:3.17%,灼减：11.27%. Na2O：4.05%，X-衍射物相为：赤铁矿、铝针铁矿、石英。

溶出液外观呈蜂蜜状，粘性较大，其各组分是Na2O：762 g/l，Al2O3 :240 g/l,SiO2:13 g/l。

赤泥滤饼洗涤速度较慢，溶出赤泥中氧化铝溶出率达97.3%，但还有4.1%的氧化钠和5.5%的氧化钛。

溶出液分子比αK 达到5.18，不能通过常规制度分解。

因此探索溶出液降温结晶析出铝酸钠，来实现低浓度溶液分解的途径。

首先滤液稀释，常温静置24h，然后搅拌加热至80℃，融化成液体；最后再逐渐降温，溶液变成乳浊液，减压过滤得白色固体Na2（Al2O3(OH）2)1.5H2O，具体成分为Al2O3:42.8%,SiO2:0.65%, Na2O：33.64%。

结晶析盐加入蒸馏水中全部溶解，所得溶液添加Ca(OH)2作为晶种，于90 ℃脱硅，再将所得精液添进行种分分解，试验前后溶液成分见表1。

表1 溶液中主要成份/(g/l)
溶液成份Na2O Al2O3Na2Oc SiO2αK
析盐母液197.3 14.25 2.73 4.16 13.6
析盐重溶液62.21 64.8 4.21 0.78 1.47
脱硅精液58.52 57.9 3.96 0.40 1.55
分解母液59.28 24.6 4.26 3.68 3.68
可见，溶出液结晶析盐后主要为高浓度碱液，同时硅酸钠含量也较高，而氧化铝浓度仅有14.3g/l。

结晶析盐重新溶于水制得αK=1.47的铝酸钠溶液，若控制稀释比例，得到与常规拜耳法组分相同的铝酸钠溶液，其种分分解率可以达到54%。

2.1.2加石灰溶出熔融分层分离
为降低溶出赤泥中碱含量，改善赤泥的性能，提高溶出浆的分离效果，本文开展了添加石灰的高浓度溶出试验。

在敞口容器中按[CaO：SiO2]=1.5添加Ca(OH)2反应，溶出料浆继续蒸发，试验通过熔融态分层来分离。

结果发现料浆呈泥状，并未分层，故改为对料浆加水搅拌浸出30min后再液固分离，溶出液各组分Na2O：274 g/l，Al2O3 :50 g/l,SiO2:3 g/l，αK：9。

赤泥滤饼各组份含量是：Fe2O3:60%, Al2O3 :5%,SiO2:3.1%, Na2O：6.2%，CaO:9.2%,灼减：13.4%. 可见，高浓度碱液体系添加石灰溶出三水铝土矿，溶出液中SiO2含量大大降低，但赤泥含碱量仍很高，而且Al2O3损失增加，使氧化铝溶出率降为92.5%。

2.2生产用调配液溶出
为了便于工业应用，本试验考察用Na2O K500g/L调整液溶出普通低铁三水矿的效果，探索高固含溶出浆用砂滤、低固含溶出浆直接过滤，溶出液先结晶析盐再脱硅，最后二次结晶的铝硅分离路线。

试验表明，溶出液经过两次析盐，可结晶出硅含量很少的铝酸钠，将其全部溶解于水中，得到比较纯净的铝酸钠溶液。

所用普通低铁三水矿矿石成份为：三水铝石：57.9%，赤铁矿：10.3%，针铁矿：3.4%，高岭石：11.8%，石英：1.7%，主要组份Al2O3：44.78%, Fe2O3:20%。

2.2.1溶出浆固定床砂滤分离
按液固比L/S＝2配加普通铝土矿和调配液，依上述条件反应。

模拟固定床砂滤器液固分离，即用陶瓷漏斗垫滤纸再加刚玉球作为过滤介质，将部分溶出浆直接分离。

由于刚玉球粒度太大，漏斗未预热的缘故，过滤过程中出现滤纸卷起、料浆漏液现象，而且过滤速度较慢，溶液发生脱硅反应。

反复进行，发现影响过滤快慢的因素除浓度外主要是预热温度、赤泥粒度、固含等。

取过滤出的溶出液加入钠硅渣，在水浴槽中脱硅1h。

脱硅液降温至30℃，结晶明显，析盐滤饼加水洗涤，结果全部溶解,一次结晶母液继续在常温下搅拌，出现二次结晶。

各环节溶液结果见表2。

表2 溶液各组分浓度/(g/l)
溶液成份Na2O Al2O3Na2Oc SiO2αK
调配液539.88 101.07 39.88 －8.14
溶出液367.06 211.8 9.36 6.32 2.78
脱硅液403.64 325.2 10.98 5.84 1.99
一次结晶重溶液135.24 90.0 16.47 1.28 2.17
一次结晶母液326 252 12.40 5.86 2.05
二次结晶重溶液42.65 36.30 1.19 0.68 1.88
二次结晶母液367.28 267.9 7.40 4.20 2.21
总体来看，高浓度溶出液αK高，直接脱硅效果不理想，从结晶重溶液的成份看出，一次结晶主要为碳酸钠和铝酸钠，二次结晶主要为二者的混合物，但硅酸钠也部分析出，可见在30℃三者均达到过饱和状态。

溶出赤泥中物相有：赤铁矿、铝针铁矿、钠硅渣、石英等，各组分含量为Fe2O3:42.6%，Al2O3:13.7%，SiO2:14.1%，Na2O:9.2%。

可见，铝针铁矿未全部溶出，氧化铝溶出率只有85.52%，本次试验未能实现固定床砂滤方式分离固液两相的目的，分析为溶出浆固含较高，溶出温度较低的缘故。

2.2.2微波消解溶出
为提高溶出效果，考察微波消解环境下高浓度溶出铝土矿的情况，设计两组微波溶出试验，温度控制在。

140℃，保温时间30min，配料固含分别是1号大洋矿260g/L；2号普通矿300g/L固液分离过程中发现，溶出料浆粘度降低，过滤速度较快，溶出结果见表3。

表3 溶出液成分
样品溶液/(g/l) 赤泥/％
编号Na2O Al2O3Na2Oc SiO2αK SiO2Fe2O3Al2O3Na2O CaO 溶出率
1号484.78 272.4 17.66 7.24 2.82 5.09 67.64 6.20 1.40 4.395.88%
2号361.12 196.2 12.4 4.88 2.92 5.02 59.68 6.20 1.68 4.695.33%
可见，微波消解环境下普通三水铝土矿溶出效果很好，分离速度也较快。

微波条件在我国工业流程中不易实现，而其另一条原因是固含较低，可以通过控制生产操作来实现。

2.2.3低固含溶出真空分离
调配液与普通三水铝土矿按液固比L/S＝3.3，在电热板加热至145℃，保温30min反应。

溶出浆直接过滤，泡沫多，但固含降低后过滤速度大大加快。

溶出液常温下搅拌70h以上首次结晶析盐，之后沉降分离之后再改为过滤分离。

经检测，结晶析盐X-光分析为Na2（Al2O3(OH）2)1.5H2O化合物，将其重新加入水中，全部溶解无残留。

重溶液加钠硅渣于脱硅2h，脱硅母液常温下进行二次结晶析盐，得到的析盐中Al2O3较少而Na2O C含量较多，分析为时间太短的缘故。

取二次结晶重溶液添加晶种分解得到种分氢氧化
铝。

各溶液组份变化列于表4。

表4 溶液组份/(g/l)
溶液成份Na2O Al2O3Na2Oc SiO2αK
溶出液565.14 288 10.98 13.12 3.17
赤泥洗液172.98 62.4 40.09 0.13 3.50
一次析盐母液516.98 138 5.26 7.76 6.10
一次析盐重溶液157.11 141.6 8.11 5.64 1.73
重溶液脱硅精液163.07 143.7 11.93 1.05 1.73
二次析盐母液345.02 87.0 11.46 3.84 6.31
二次析盐重溶液81.28 22.5 8.59 0.96 5.31
种分母液204.96 110.1 18.58 1.7 2.78
由上表可知，溶出液结晶析出铝酸钠后，析盐母液主要成份除铝酸钠外为硅酸钠和碳酸钠，而且铝酸钠随着析盐次数的增加呈减少趋势，因此反复结晶，可以实现硅和铝的分离。

反应前后固体成份见表5。

表5 固体成份/％
组份SiO2Fe2O3Al2O3Na2O CaO X-衍射
溶出赤泥 5.38 22.76 9.2 11.82 5.4 赤铁矿、碳酸钠、石英、铝针铁矿
结晶析盐0.77 0.04 38.4 33.64 0.7 Na2（Al2O3 (OH）2)1.5H2O
种分氢铝0.01 0.008 －0.303 －Al (OH）3
总之，用增浓生产中调配液低固含常压处理普通低铁三水矿过滤速度较快，但溶出率只有81.82%，结晶析盐主要成份为固体铝酸钠，杂质含量较少，结晶重溶液种子分解所得氢氧化铝为合格产品。

3 结论
高浓度碱液常压溶出铝土矿的最大优势是处理中等品位低硅高铁三水矿，可使其中全部三水铝石、大部分铝针铁矿及含硅矿物都溶解，氧化铝溶出率达90%以上，溶出赤泥中氧化铁含量在70%左右。

溶出料浆主要由稀释加减压过滤，结晶析盐加减压过滤，磁选加过滤等方式实现液固分离，得到高铁赤泥和高浓度溶液。

几种方式中结晶析盐加过滤分离效果较好，且易于实现工业应用。

根据氧化铝在氧化钠浓度高于25%时溶解度下降的规律，高浓度溶出液冷却结晶，得到Na2（Al2O3 (OH）2)1.5H2O铝盐，母液主要成份为硅酸钠，脱除硅后返回溶出工序，只要反复提纯，可实现硅和铝的分离。

固体析盐重新溶解制得铝酸钠精液，通过常规拜耳法流程，分解出合格氢氧化铝。

种分母液不用蒸发到高浓度，而是增浓溶出粗氢铝后返回流程，避免了浓度差别太大导致的蒸发水量多的缺点。

不过，矿石的组成对试验效果影响较大，溶出料浆为低温下呈泥状高温下呈胶状，不能直接分离。

参考文献
[1] 毕诗文.氧化铝生产工艺[M].北京:化学工业出版社, 2006.35.
[2] 张亦飞,郑诗礼.氧化铝的常压低温生产方法[P].中国:03148717.3,2006.02.08.
[3] 张至德.氢氧化钠碱熔铝土矿制备氢氧化铝工艺[P].中国:00112940.6,2000.05.12.
[4] 马淑花.一种氢氧化钠熔盐法处理铝土矿生产氢氧化铝的工艺[P].中国:200610099393.1.
[5] 陈利斌,张亦飞,张懿.亚熔盐法处理铝土矿工艺的赤泥常压脱碱[J].过程工程学报, 2010,10(3).
(责任编辑杨焕文)。