【CN109529927A】一种丙烯气相环氧化催化剂及其制备方法【专利】
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4 .根据权利要求3所述的高活性丙烯气相环氧化制备环氧丙烷的催化剂的制备方法，
其特征在于步骤2)中，金前驱体包括NaAuCl4、三氟化金、HAuCl4•4H2O中的一种或多种。
5 .根据权利要求3所述的高活性丙烯气相环氧化制备环氧丙烷的催化剂的制备方法，
其特征在于步骤1)中，钛前驱体包括钛酸丁酯、钛酸四异丙酯、四氯化钛中的一种或多种。
(10)申请公布号 CN 1095299 名称 一种丙烯气相环氧化催化剂及其制备方法
( 57 )摘要 本发明公开了一种高活性的丙烯气相环氧
化制环氧丙烷的催化剂Au-Ga/TS-1及其制备方 法 ，所述催化剂，用于H2和O2条件下丙烯气相环 氧化 制环氧丙烷 ，催化剂性能 稳定 ，反应条件温 和，具有较高的催化活性。本发明涉及的催化剂 以 负载Ga的 TS-1分子筛为载体 ，Au为活性组分 ， 该催化剂的质量百分组成中，Au为0 .05%~2 .50%。 其中Ga/Ti摩尔比为0 .02~1，Au负载催化剂采用 沉积-沉淀法制备。
权利要求书1页 说明书5页
CN 109529927 A
CN 109529927 A
权 利 要 求 书
1/1 页
1 .一种高活性丙烯气相环氧化制备环氧丙烷的催化剂，其特征在于，包括活性组分Au
和负载Ga的TS-1分子筛载体，所述催化剂组成为Au-Ga/TS-1；其Ga/Ti摩尔比为0 .02~1；催 化剂中Au的质量百分含量为0 .05%~2 .50%。
( 19 )中华人民 共和国国家知识产权局
( 12 )发明专利申请
(21)申请号 201910010028 .6
(22)申请日 2019 .01 .06
(71)申请人 福州大学 地址 362801 福建省泉州市泉港区前黄镇 前烧村学园路1号
(72)发明人 陈晓晖 冯浪 苟雷 黄清明 胡晖
(51)Int .Cl . B01J 29/89(2006 .01) C07D 303/04(2006 .01) C07D 301/19(2006 .01)
2 .根据权利要求1所述的高活性丙烯气相环氧化制备环氧丙烷的催化剂，其特征在于，
丙烯气相环氧化反应压力为0 .05~0 .30MPa，温度为160~300℃。 3 .根据权利要求1所述的高活性丙烯气相环氧化制备环氧丙烷的催化剂的制备方法，
其特征在于包括以下步骤：
1）取Ga(NO3)3·xH2O固体溶于去离子水中配成溶液A，再取固体TS-1分子筛在磁力搅拌
条件下加入到溶液A中，继续在5~30℃下搅拌1~3h得到白色悬浊液，然后置于90~150℃下干 燥过夜，研磨后得到白色的Ga/TS-1固体粉末，其Ga/Ti摩尔比是0 .02~1；
2) 将1）得到的Ga/TS-1固体加入到一定量无水乙醇中，并在15~80℃下水浴搅拌，然后 取一定量氯金酸溶液逐滴加入，1~3分钟之后再滴加配制的0 .1~1mol/L的Cs2CO3溶液直至混 合液的 pH值为6~8 ；滴 加完毕后继续在15~90℃下水浴搅拌4~8h得到白 色悬浊液 ；停止搅拌 后将白色悬浊液置于室温下静态老化1h，再在冰水浴下进行超声浸渍0 .2~3h；最后将得到 的悬浊液 用去离子水离心、洗涤1~3次 ，在真空条件下依次在40℃、80℃和110℃程序升温焙 烧8~15h ，再在500℃下 用H2还原6~12h ，研磨后得到粉末状Au-Ga/TS-1 ，其中Au的 质量分数 是0 .05%~2 .50%。
2
CN 109529927 A
说 明 书
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一种丙烯气相环氧化催化剂及其制备方法
技术领域 [0001] 本发明属于石油化工催化剂制备方法领域，更具体地说，涉及一种制环氧丙烷用 催化剂及其制备方法和应用，尤其以丙烯气相环氧化制环氧丙烷的催化剂及其制备方法和 应用。
背景技术 [0002] 环氧丙烷是一种很重要的有机化合物原料，是仅次于聚丙烯和丙烯腈的第三大丙 烯类衍生物，也叫氧化丙烯、甲基环氧乙烷，简称PO，是无色醚味液体，低沸点，易燃。目前约 7%的 丙烯 用于生产环氧丙烷 ，生产工艺主要是氯醇法 和共氧化法。其中氯醇法生产PO的 历 史悠久 ，工业化也有六十多年 ，其优点是该工艺对原料的纯度要求不高 ，生产的 PO的选择性 高 ，操作负荷弹性大 ，且生产工艺非常成熟 ；但是该工艺会消耗大量的水资源 ，产生大量的 废渣和废水 ，对环境造成严重污染 ，而且生产过程中 产生的次氯酸会很大程度上对设备造 成腐蚀。后来，共氧化法制环氧丙烷克服了氯醇法污水多、对设备腐蚀强等缺点，此外，整个 生产工艺的 成本也很低 ，对环境污染非常小 ，但是共氧化法也有其不足之处 ，如工艺流程 长 ，所需的原料品种多 ，且对原料的纯度要求高 ，整个工艺是在较高压力下进行的 ，所以 所 需设备的 造价高。因此 ，研发出成本低、效率高 、无污染的 反应体系成为了当前该领域研究 的热点。 [0003] 一些新型的环氧化反应合成路线相继被报道。其中钼系催化剂吸引了越来越多人 的关注。Mimura等（Applied Catalysis A: General , 2007 , 316(2): 142-151）采用溶胶 凝胶法制备了MoOx/SiO2催化剂，并用于丙烯环氧化反应，结果发现该催化剂能够有效促进 PO 的形成，其活性物系是晶体MoO3，它能够有效地从丙烯中提取氢原子而不插入晶格氧， 最后生成的自由基能够解吸为气相，随后与分子氧反应生成PO，丙烯转化率为17 .6%，PO选 择性为47 .6%。Chen等（ChemCatChem , 2014 , 6(3): 876-884）采用两步水热法和简单浸渍 法制备了MoO3-Bi2SiO5催化剂，在O2存在的条件下运用于气相丙烯环氧化反应，当测试温度 为400℃，压力位0 .15MPa时，丙烯转化率为21 .99%，选择性为55 .14%。但是PO的选择性需要 进一步提高。公开号CN104128176A公开了一种高活性的丙烯气相环氧化制环氧丙烷的催化 剂TiO2-MoO3-Bi2SiO5/SiO2及其制备方法，该催化剂主要是以一种含Bi2SiO5的SiO2介孔材料 为载体 ，三氧化 钼为活性组分 ，钛为助剂 ，用于以 氧分子为氧化剂 ，气体丙烯为原料的 环氧 化反应，其丙烯转化率达到20%以上，PO选择性达到60%以上。 [0004] 为了提高PO的选择性，以O2为氧化剂、以Au为活性组分的环氧化路线引起了人们 的关注。Au一般情况下虽然是惰性的 ，但是其晶体结构、粒径大小、以 及与不同载体之间的 相互作用是影响催化剂活性的重要因素 , 因此将Au催化剂用于气相丙烯环氧化反应也是 很多研究者非常关注的课题。公开号为CN101367049A的发明专利申请了一种以含钛的硅基 介孔材料为载体的载金催化剂，在相对温和条件下，提高了催化活性和氢气的利用效率，虽 然PO的 选择性很高 ，但是丙烯的转化率却远远低于工业要求。早在1998年 ，Haruta等 (Journal of Catalysis , 1998 , 178(2): 566-575)首次将Au催化剂用于催化气相丙烯环
其特征在于步骤2)中，金前驱体包括NaAuCl4、三氟化金、HAuCl4•4H2O中的一种或多种。
5 .根据权利要求3所述的高活性丙烯气相环氧化制备环氧丙烷的催化剂的制备方法，
其特征在于步骤1)中，钛前驱体包括钛酸丁酯、钛酸四异丙酯、四氯化钛中的一种或多种。
(10)申请公布号 CN 1095299 名称 一种丙烯气相环氧化催化剂及其制备方法
( 57 )摘要 本发明公开了一种高活性的丙烯气相环氧
化制环氧丙烷的催化剂Au-Ga/TS-1及其制备方 法 ，所述催化剂，用于H2和O2条件下丙烯气相环 氧化 制环氧丙烷 ，催化剂性能 稳定 ，反应条件温 和，具有较高的催化活性。本发明涉及的催化剂 以 负载Ga的 TS-1分子筛为载体 ，Au为活性组分 ， 该催化剂的质量百分组成中，Au为0 .05%~2 .50%。 其中Ga/Ti摩尔比为0 .02~1，Au负载催化剂采用 沉积-沉淀法制备。
权利要求书1页 说明书5页
CN 109529927 A
CN 109529927 A
权 利 要 求 书
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1 .一种高活性丙烯气相环氧化制备环氧丙烷的催化剂，其特征在于，包括活性组分Au
和负载Ga的TS-1分子筛载体，所述催化剂组成为Au-Ga/TS-1；其Ga/Ti摩尔比为0 .02~1；催 化剂中Au的质量百分含量为0 .05%~2 .50%。
( 19 )中华人民 共和国国家知识产权局
( 12 )发明专利申请
(21)申请号 201910010028 .6
(22)申请日 2019 .01 .06
(71)申请人 福州大学 地址 362801 福建省泉州市泉港区前黄镇 前烧村学园路1号
(72)发明人 陈晓晖 冯浪 苟雷 黄清明 胡晖
(51)Int .Cl . B01J 29/89(2006 .01) C07D 303/04(2006 .01) C07D 301/19(2006 .01)
2 .根据权利要求1所述的高活性丙烯气相环氧化制备环氧丙烷的催化剂，其特征在于，
丙烯气相环氧化反应压力为0 .05~0 .30MPa，温度为160~300℃。 3 .根据权利要求1所述的高活性丙烯气相环氧化制备环氧丙烷的催化剂的制备方法，
其特征在于包括以下步骤：
1）取Ga(NO3)3·xH2O固体溶于去离子水中配成溶液A，再取固体TS-1分子筛在磁力搅拌
条件下加入到溶液A中，继续在5~30℃下搅拌1~3h得到白色悬浊液，然后置于90~150℃下干 燥过夜，研磨后得到白色的Ga/TS-1固体粉末，其Ga/Ti摩尔比是0 .02~1；
2) 将1）得到的Ga/TS-1固体加入到一定量无水乙醇中，并在15~80℃下水浴搅拌，然后 取一定量氯金酸溶液逐滴加入，1~3分钟之后再滴加配制的0 .1~1mol/L的Cs2CO3溶液直至混 合液的 pH值为6~8 ；滴 加完毕后继续在15~90℃下水浴搅拌4~8h得到白 色悬浊液 ；停止搅拌 后将白色悬浊液置于室温下静态老化1h，再在冰水浴下进行超声浸渍0 .2~3h；最后将得到 的悬浊液 用去离子水离心、洗涤1~3次 ，在真空条件下依次在40℃、80℃和110℃程序升温焙 烧8~15h ，再在500℃下 用H2还原6~12h ，研磨后得到粉末状Au-Ga/TS-1 ，其中Au的 质量分数 是0 .05%~2 .50%。
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CN 109529927 A
说 明 书
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一种丙烯气相环氧化催化剂及其制备方法
技术领域 [0001] 本发明属于石油化工催化剂制备方法领域，更具体地说，涉及一种制环氧丙烷用 催化剂及其制备方法和应用，尤其以丙烯气相环氧化制环氧丙烷的催化剂及其制备方法和 应用。
背景技术 [0002] 环氧丙烷是一种很重要的有机化合物原料，是仅次于聚丙烯和丙烯腈的第三大丙 烯类衍生物，也叫氧化丙烯、甲基环氧乙烷，简称PO，是无色醚味液体，低沸点，易燃。目前约 7%的 丙烯 用于生产环氧丙烷 ，生产工艺主要是氯醇法 和共氧化法。其中氯醇法生产PO的 历 史悠久 ，工业化也有六十多年 ，其优点是该工艺对原料的纯度要求不高 ，生产的 PO的选择性 高 ，操作负荷弹性大 ，且生产工艺非常成熟 ；但是该工艺会消耗大量的水资源 ，产生大量的 废渣和废水 ，对环境造成严重污染 ，而且生产过程中 产生的次氯酸会很大程度上对设备造 成腐蚀。后来，共氧化法制环氧丙烷克服了氯醇法污水多、对设备腐蚀强等缺点，此外，整个 生产工艺的 成本也很低 ，对环境污染非常小 ，但是共氧化法也有其不足之处 ，如工艺流程 长 ，所需的原料品种多 ，且对原料的纯度要求高 ，整个工艺是在较高压力下进行的 ，所以 所 需设备的 造价高。因此 ，研发出成本低、效率高 、无污染的 反应体系成为了当前该领域研究 的热点。 [0003] 一些新型的环氧化反应合成路线相继被报道。其中钼系催化剂吸引了越来越多人 的关注。Mimura等（Applied Catalysis A: General , 2007 , 316(2): 142-151）采用溶胶 凝胶法制备了MoOx/SiO2催化剂，并用于丙烯环氧化反应，结果发现该催化剂能够有效促进 PO 的形成，其活性物系是晶体MoO3，它能够有效地从丙烯中提取氢原子而不插入晶格氧， 最后生成的自由基能够解吸为气相，随后与分子氧反应生成PO，丙烯转化率为17 .6%，PO选 择性为47 .6%。Chen等（ChemCatChem , 2014 , 6(3): 876-884）采用两步水热法和简单浸渍 法制备了MoO3-Bi2SiO5催化剂，在O2存在的条件下运用于气相丙烯环氧化反应，当测试温度 为400℃，压力位0 .15MPa时，丙烯转化率为21 .99%，选择性为55 .14%。但是PO的选择性需要 进一步提高。公开号CN104128176A公开了一种高活性的丙烯气相环氧化制环氧丙烷的催化 剂TiO2-MoO3-Bi2SiO5/SiO2及其制备方法，该催化剂主要是以一种含Bi2SiO5的SiO2介孔材料 为载体 ，三氧化 钼为活性组分 ，钛为助剂 ，用于以 氧分子为氧化剂 ，气体丙烯为原料的 环氧 化反应，其丙烯转化率达到20%以上，PO选择性达到60%以上。 [0004] 为了提高PO的选择性，以O2为氧化剂、以Au为活性组分的环氧化路线引起了人们 的关注。Au一般情况下虽然是惰性的 ，但是其晶体结构、粒径大小、以 及与不同载体之间的 相互作用是影响催化剂活性的重要因素 , 因此将Au催化剂用于气相丙烯环氧化反应也是 很多研究者非常关注的课题。公开号为CN101367049A的发明专利申请了一种以含钛的硅基 介孔材料为载体的载金催化剂，在相对温和条件下，提高了催化活性和氢气的利用效率，虽 然PO的 选择性很高 ，但是丙烯的转化率却远远低于工业要求。早在1998年 ，Haruta等 (Journal of Catalysis , 1998 , 178(2): 566-575)首次将Au催化剂用于催化气相丙烯环