单分子反应理论
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单分子反应理论
单分子基元反应的疑问：
克服反应势垒的能量从哪来？
单分子反应在不同压力下表现级数不同， 它是不是真正的基元反应？
单分子反应理论
——theory of unimolecular reaction
1922年林德曼（Lindemann）对单分子气体反 应提出的历程为：
A P
（1）A A k1 A* A k-1
高压时
k-1[A] k2
d[P] k1k2[A]
dt
k1
一级反应
低压时 k-1[A] k2
d[P] dt
k1[A]
2
二级反应
RRKM理论
二十世纪50年代，Marcus 把30年代由RRK （Rice-Ramsperger-Kassel）提出的单分子反应理论 与过渡态理论结合，对林德曼的单分子理论加以修正， 提出了RRKM理论，该理论提出的反应机理为：
(1)A A k1 A* A
k-1
(2)A* k2 (E*)A k P
RRKM理论
A* 是经碰撞获得多余能量的富能分子。由 A* 转 变为产物须先消耗一部分能量克服能垒转变为过渡 态的构型 A≠，再由 A≠ 转变为产物 P。
RRKM 理论关键在于求 k2。k2 是 E* 的函数。 当 E* < Eb 时，k2 ＝ 0；E* > Eb 时，k2 = k2(E*)。
（2）A* k2P
根据林德曼观点，分子必须通过碰撞才能获得 能量，所以不是真正的单分子反应。
单分子反应机理
理论要点－时滞（time lag）
活化后的分子还要经过一定时间才能离解，这 段从活化到反应的时间称为时滞。
在时滞中，活化分子可能通过碰撞而失活， 也可能把所得能量进行内部传递，把能量集中 到要破裂的键上面，然后解离为产物。
d[ A dt
]
k2[
A* ]
k
Байду номын сангаас
[ A
]
0
k2
k [ A ] [ A* ]
由统计的方法求出 k2，理论的计算值与实验数据较吻合。
单分子反应的级数
用稳态法，根据林德曼机理推导速率方程：
（1）A A k1 A* A （2）A* k2P
k-1
dr[dAt*d]d[Pt ]k1[Ak2][2A*k]1[A][A*] k2[A*] 0
[A*] k1[A]2 d[P] k1k2[A]2
k1[A] k2 dt k1[A] k2
单分子基元反应的疑问：
克服反应势垒的能量从哪来？
单分子反应在不同压力下表现级数不同， 它是不是真正的基元反应？
单分子反应理论
——theory of unimolecular reaction
1922年林德曼（Lindemann）对单分子气体反 应提出的历程为：
A P
（1）A A k1 A* A k-1
高压时
k-1[A] k2
d[P] k1k2[A]
dt
k1
一级反应
低压时 k-1[A] k2
d[P] dt
k1[A]
2
二级反应
RRKM理论
二十世纪50年代，Marcus 把30年代由RRK （Rice-Ramsperger-Kassel）提出的单分子反应理论 与过渡态理论结合，对林德曼的单分子理论加以修正， 提出了RRKM理论，该理论提出的反应机理为：
(1)A A k1 A* A
k-1
(2)A* k2 (E*)A k P
RRKM理论
A* 是经碰撞获得多余能量的富能分子。由 A* 转 变为产物须先消耗一部分能量克服能垒转变为过渡 态的构型 A≠，再由 A≠ 转变为产物 P。
RRKM 理论关键在于求 k2。k2 是 E* 的函数。 当 E* < Eb 时，k2 ＝ 0；E* > Eb 时，k2 = k2(E*)。
（2）A* k2P
根据林德曼观点，分子必须通过碰撞才能获得 能量，所以不是真正的单分子反应。
单分子反应机理
理论要点－时滞（time lag）
活化后的分子还要经过一定时间才能离解，这 段从活化到反应的时间称为时滞。
在时滞中，活化分子可能通过碰撞而失活， 也可能把所得能量进行内部传递，把能量集中 到要破裂的键上面，然后解离为产物。
d[ A dt
]
k2[
A* ]
k
Байду номын сангаас
[ A
]
0
k2
k [ A ] [ A* ]
由统计的方法求出 k2，理论的计算值与实验数据较吻合。
单分子反应的级数
用稳态法，根据林德曼机理推导速率方程：
（1）A A k1 A* A （2）A* k2P
k-1
dr[dAt*d]d[Pt ]k1[Ak2][2A*k]1[A][A*] k2[A*] 0
[A*] k1[A]2 d[P] k1k2[A]2
k1[A] k2 dt k1[A] k2