MoP负载量及不同载体对催化剂HDS活性的影响

MoP负载量及不同载体对催化剂HDS活性的影响
姜丽丽;王洋
【摘要】用浸渍法制备了负载型磷化钼氧化态前体,通过氢气程序升温还原磷钼酸盐的方法,制备了一系列不同MoP负载量及不同载体的催化剂,考察MoP负载量及不同载体对催化剂在二苯并噻吩转化率方面的催化性能.结果表明,MoP负载量为18％时,催化活性最高,以TiO2/Al2O3复合体负载MoP的催化剂具有较高的催化
活性.
【期刊名称】《精细石油化工进展》
【年(卷),期】2017(018)006
【总页数】3页(P19-21)
【关键词】负载量;复合载体;磷钼酸盐;浸渍法
【作者】姜丽丽;王洋
【作者单位】天津海阔天平化工有限公司,天津300270;天津天深佳和环保科技有
限公司,天津300202
【正文语种】中文
随着原油的劣质法和环保法规的日益严格，传统的金属硫化物加氢精制催化剂已不能满足对油品含硫的日益苛刻的要求，在对过渡金属硫化物催化剂不断改进的同时[1-8]，新型加氢脱硫催化剂的研究取得了较大进展。

继过渡金属氮化物和碳化物后，最近的研究表明过渡金属磷化物具有比传统硫化物催化剂更优异的活性。

其中，磷化钼催化剂所表现的良好加氢脱硫活性及特殊的稳定性受到较多的关注。

本研究制备了不同MoP负载量及不同载体的系列催化剂，研究了MoP负载量及
不同载体对催化剂在加氢脱硫方面的催化性能。

十六烷基三甲基溴化胺，分析纯，北京奥博星生物技术责任有限公司；钼酸铵，分析纯，天津市化学试剂四厂；硝酸镍，分析纯，开原化学试剂厂；磷酸氢二铵，分析纯，国药集团化学试剂有限公司；二苯并噻吩(DBT)，分析纯，ALDRICH 化工
有限公司；环己烷，分析纯，天津市大茂化学试剂厂；催化裂化轻汽油，抚顺石油一厂；二次去离子水。

电热鼓风干燥箱，南京实验仪器厂；箱式电阻炉，沈阳市电炉厂；JB90-D型强力电动搅拌器，上海标本模型厂；SX-4-10型马弗炉，沈阳市电炉厂；连续加氢微
反装置。

采用改进的溶胶-凝胶法制备TiO2-Al2O3复合载体[9]。

与传统的溶胶-凝胶法不
同的是在制备过程中加入自制氧化铝，同时加入十二烷基胺作为模板剂，并加入微量异丙醇铝增强TiO2样品骨架结构的稳定性[10]。

负载型MoP/TiO2-Al2O3催化剂氧化态前体按共浸渍法制备，以钼磷比为1∶1
计量，称取一定量的钼酸铵((NH4)6Mo7O24·4H2O)和磷酸氢二胺
((NH4)2HPO4 )，加入适量去离子水，溶解制成浸渍溶液。

称取一定量的复合载体TiO2-Al2O3 ，加入浸渍溶液中，室温浸渍4 h，浆状物于120 ℃烘干过夜，通过氢气程序升温还原磷钼酸盐的方法，于马弗炉中程序升温
至550 ℃恒温4 h制得。

所制备系列催化剂MoP负载量(质量分数)分别为：5%，10%，18%，30%。

以二苯并噻吩(硫含量为1 500×10-6)的环己烷溶液为模型化合物，在温度340～380 ℃、空速3 h-1、氢油比450、压力2.0 MPa的条件下，分别考察MoP负载量及不同载体对催化剂HDS活性的影响。

分别考察了不同负载量的系列MoP/TiO2-Al2O3催化剂对DBT加氢脱硫反应活
性的影响，结果见图1。

当MoP负载量较低时，其HDS活性很低，可能是因为低负载量的催化剂活性组分少，活性低。

随着负载量提高，活性提高。

负载量为10%和30%时，其HDS活性差别不大；但负载量为18%时，活性最高。

这可能当负载量太高时，载体负载饱和，活性组分分布不均匀，颗粒过大使过量MoP无法发挥作用，同时也可能会堵塞一些孔道，使反应物和产物进出扩散困难，导致活性反而下降。

负载量存在最佳值可能与MoP的分散度和饱和负载量有关。

一般情况下，载体的作用在于改进催化剂颗粒的物理性质，如增加催化剂的比表面积及孔容/孔径，作为催化剂活性组分的骨架，并增加催化剂的强度。

但在很多情况下，载体负载活性组分后，活性组分与载体间发生某种形式的作用，从而改善催化剂的活性。

实验中对不同复合载体负载的MoP催化剂进行活性评价，结果见表1。

由表1看出，MoP/TiO2-Al2O3催化剂的催化活性较高。

与MoP/γ-Al2O3催化剂相比，MoP/TiO2-Al2O3催化剂的二苯并噻吩HDS活性得到显著提高，这可能出于Ti4+具有可还原性，其电子转移功能可提高催化剂的加氢脱硫反应活性。

另外，MONTESINOS等[12]研究发现，MoP/Al2O3催化剂用于二苯并噻吩加氢脱硫时，当其中MoP 质量分数大于26%时，催化剂前躯体与载体间易发生强相互作用生成AlPO4，阻碍磷化物的生成，导致活性组分损失[13]。

有研究表明
Al2O3与其他氧化物形成的复合氧化物可有效抑制AlPO4的生成，宋华等[14-15]通过溶胶-凝胶法成功制备了Ni2P/TiO2 -Al2O3催化剂，发现TiO2能显著抑制AlPO4的生成。

洪伟等[16]制备NiMoP/TiO2 -Al2O3催化剂，TiO2明显降低了活性组分-载体的强相互作用，其加氢脱硫活性明显提高。

而MoP/TiO2的加氢脱硫活性也高于MoP/γ-Al2O3，说明Mo在TiO2上的负载均匀分散。

将TiO2负载在具有较大比表面积和具有高温热稳定的Al2O3上，既兼顾了A12O3 和TiO2 的催化性能，弥补了TiO2 比表面积小和机械强度差的缺点；又保留了TiO2的抗
积炭、抗中毒的能力，两者结合还能产生单独氧化物所不具备的独特的物理化学
性能，具有很好的工业应用前景。

1)浸渍法制备的负载型磷化钼氧化态前体，通过氢气程序升温还原磷钼酸盐的方法制备磷化钼催化剂，其HDS活性与负载量及原位还原条件具有较大的关系，确定负载量为18%。

2)以TiO2-Al2O3复合载体负载的MoP催化剂的加氢脱硫活性明显高于以TiO2，γ- Al2O3为载体的催化剂活性。

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