第二部分 分子的对称性

第二部分 分子的对称性

一 对称操作和对称元素的定义

对称操作是指不改变物体内部任何两点间的距离而使物体复原的操作。通俗的说, 对称操作就是将分子图形操作后得到的图形与原图形重合的操作。

对称操作所依据的几何元素称为对称元素。对于分子等有限物体，在进行操作时，物体中至少有一点是不动的，这种对称操作叫点操作。点对称操作和相应的点对称元素有下列几项。

二 对称操作和对称元素的分类 1. 旋转轴和旋转操作

旋转操作是将分子绕通过其中心的轴旋转一定的角度使分子复原的操作，旋转所依据的对称元素为旋转轴。n 次旋转轴的记号为C n .使物体复原的最小旋转角（0度除外）称为基转角α，对C n 轴的基转角α= 3600/n 。旋转角度按逆时针方向计算。 和C n 轴相应的基本旋转操作为C n 1，它为绕轴转3600/n 的操作。分子中若有多个旋转轴，轴次最高的轴一般叫主轴。C n 轴对应的操作为……….. 共n 个.

C 1的操作是个恒等操作，又称为主操作E ，因为任何物体在任何一方向上绕轴转3600均可复原，它和乘法中的1相似。

C 2轴的基转角是1800，连续绕C 2轴进行两次1800旋转相当于恒等操作，即： C 3轴的基转角是1200，C 4轴的基转角是900，C 6轴的基转角是600。

E C C C ==⋅2121

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2. 对称中心i 和反演操作

当分子有对称中心时，从分子中任一原子至对称中心连一直线，将此线延长，必可在和对称中心等距离的另一侧找到另一相同原子。依据对称中心进行的对称操作为反演操作，连续进行反演操作可得 . 对称中心i 对应的操作为……….. 共2个.

3．镜面与反映操作

镜面是平分分子的平面，在分子中除位于镜面上的原子外，其他原子成对地排在镜面两侧，它们通过反映操作可以复原。反映操作是使分子中的每一点都反映到该点到镜面垂线的延长线上，在镜面另一侧等距离处。连续进行反映操作可得 : σn ={ E ,n 为偶数，σ , n 为奇数}

和主轴垂直的镜面以σh 表示；通过主轴的镜面以σv 表示；通过主轴，平分副轴夹角的镜面以σd 表示。

镜面对应的操作为……….. 共2个.

4.反轴和旋转反演操作

反轴I 1n 的基本操作为绕轴转 3600/n ，接着按轴上的中心点进行反演，它是C 1n 和i 相继进行的联合操作：

I 1n =iC 1n

反轴对应的操作为……….. 共 个.

5.映轴和旋转反映操作

映轴S 1n 的基本操作为绕轴转3600/n ，接着按垂直于轴的平面进行反映，是C 1n 和σ相继进

行的联合操作：

S 1n =σC 1n

即只有 S 4 是独立的点群，其余S n 可化为其它操作代替. 有些教科书定义的是反轴I n ，

即先进行旋转再进行反演的联合操作。它们之间既有联系，又相互包含，故只需选择一套就够了，对分子多用S n 群，对晶体多用I n 群。 i C S C S C S C S i S S h h h +=+=+===3655243321 ; ;

; ; ; σσσ独立，包含

S n 群与I n 群的关系如下：

负号代表逆操作，即沿原来的操作退回去的操作。 i

C I S C S I C I S i C S I I S S I C I S i C S I i

I S S I I S i S I +==+==+==+====+==+==========−−−−−

−−−−−−−3363365105510

544443633631212212

1 σσσσσ

三 对称操作群 (分子对称元素的集合) ⑴ C n 点群

C n 群只有1个C n 旋转轴。独立对称操作有n 个。阶次为n 。若分子只有n 重旋转轴，它就属于C n 群，群元素为{E ，C n 1，C n 2…C n n-1}。这是n 阶循环群。

1,3,5-三甲基苯（图III ）是C 3点群的例子，若不考虑甲基上H 原子，分子的对称性可以很高，但整体考虑，C 6H 3(CH 3)3只有C 3对称元素。C 3轴位于苯环中心，垂直于苯环平面，分子绕C 3轴转动120°，240°都能复原。

⑵C n h点群

C n h群中有1个C n轴，垂直于此轴有1个σh 。对称元素为………………..

它有2n个对称操作，{E，C n1，C n2……C n n-1，σh，S n1 ，S n2……S n n-1}包括（n-1）个旋转、一个反映面，及旋转与反映结合的（n-1）个映转操作。当n为偶次轴时，S2n n即为对称中心。阶次为2n。若分子有一个n重旋转轴和一个垂直于轴的水平对称面就得到C nh群，C1h点群用C s 记号。

I7-离子(图Ⅳ)亦属于C2h点群，I7-离子为“Z”型的平面离子，C2轴与对称心位于第四个I原子上。萘的二氯化物亦属于C2h点群。

⑶ C n v点群：

C n v群中有1个C n轴,通过此轴有n个σv 。对称元素为………………..

对称操作为……………….., 阶次为2n。若分子有n重旋转轴和通过C n轴的对称面σ，就生成一个C nv群。由于C n轴的存在，有一个对称面，必然产生（n-1）个对称面。两个平面交角为π/n。它也是2n阶群。

⑷S n和C ni点群

分子中有1个S n轴，当n为奇数时，属C ni群；当n 为偶数但不为4的整数倍时，属C n/2h点群；当n为4的整数倍时，属S n点群。

①. S1=C s群：

S1=σC11=σ即S1为对称面反映操作，故S1群相当于C s群。即对称元素仅有一个对称面。亦可记为C1h=C1v=C s：{E，σ}。这样的分子不少。

如TiCl2(C5H5)2，Ti形成四配位化合物，2个Cl原子和环戊烯基成对角。

②.C i群:

S2=σC2=C i为绕轴旋转180°再进行水平面反映，操作结果相当于一个对称心的反演。故S2群亦记为C i群。

例如 Fe2(CO)4(C5H5)2，每个Fe与一个羰基，一个环戊烯基配位，再通过两个桥羰基与另一个Fe原子成键，它属于C i对称性。

S3=σC3 = C3+σ

S4点群：