第二部分 分子的对称性
分子的对称性.
当原子由位置1（x,y,z）转至位置2 （x`,y`,z）时，坐标关系为
o
O
x = − sin ( 30 + α ) = −1/ 2 x − 3 / 2 y
` o
30o＋α
y ` = cos ( 30o + α ) = 3 / 2 x − 1/ 2 y
y
α
n x
与C4轴相关的转动操作及其表示矩阵为
所有分子都有无限多个C1旋转轴，因为绕通过分子的任一 直线旋转360o都使分子复原，是个恒等操作，常用E表示。 E 称为主操作，和乘法中的1相似。严格地说，一个分子若只有E 能使它复原，这个分子不能称为对称分子，或只能看作对称分 子的一个特例。在分子的对称操作群中， E是一个不可缺少的 元素。 对于分子等有限物体， Cn的轴次并不受限制，n可为任意 正整数。分子中常见的旋转轴有C2 , C3 , C4 , C5 , C6 , C∞等。
•
生 物 界 的 对 称 性
分子对称性是联系分子结构和分子性质的重要桥梁之一。 对称性概念和有关原理对化学十分重要： ◆它能简明地表达分子的构型。例如Ni(CN)42-离子具有D4h点群 的对称性，用D4h这个符号就能准确地表达9个原子在同一平面 上，Ni在离子的中心位置，周围4个CN完全等同，都是直线 型，Ni－C－N互成90o 角。 ◆可简化分子构型的测定工作。将对称性基本原理用于量子力 学、光谱学、X射线晶体学等测定分子பைடு நூலகம்晶体结构时，许多计 算可简化，图像更为明确。
⎡ 1/ 2 − 3 / 2 0 ⎤ ⎡ 1/ 2 ⎢ ⎥ 5 ⎢ 1 C6 = ⎢ 3 / 2 1/ 2 0 ⎥ , C6 = ⎢ − 3 / 2 ⎢ 0 ⎥ ⎢ 0 0 1 ⎢ ⎥ ⎢ ⎣ ⎦ ⎣ 3 / 2 0⎤ ⎥ 1/ 2 0 ⎥ 0 1⎥ ⎥ ⎦
分子的对称性的概念和性质
分子的对称性的概念和性质
分子的对称性是指分子内部的元素和化学键的排列方式能够使分子具有某种对
称性质，例如轴对称、面对称或中心对称等。
分子的对称性具有以下性质：
1. 对称性越高，分子越稳定。
高对称性的分子能更好地分散电荷，使电子对于分子的外界环境的影响降低，从而提高其稳定性。
2. 对称性决定了部分分子性质。
例如，分子的光学旋光性、通过红外光谱确定的基团、共振能力和一些电学性质，都与其对称性有关。
3. 不同的分子对称性能够使分子之间的相互作用发生变化。
例如，对称性相同的分子之间的吸引力强于对称性不同的分子，因为它们之间的电场相互作用更强。
4. 分子的对称性还决定了它们在不同状态下的性质。
例如，具有闭壳层分子轨道的分子具有惰性，而具有非闭壳层分子轨道的分子具有较强的反应性和化学活性。
第二章 第二节 分子点群及波函数的对称性
2V
φ H 1 + 1 × σ 3V φ H 1 )
应用正交归一化条件
1 ΨA1 = (φH 1 + φH 2 + φH 3 ) 3
（2）对于E对称性配体群轨道
• 由于E为二维，故应构建两个轨道
1 ˆ ˆ P Eφ H 1 = ∑ χ j ( R ) R φ H 1 6 R 1 1 = ( 2 × E φ H 1 + ( − 1 ) × C 3 φ H 1 + ( − 1 ) × C 32 φ H 1 + 0 × σ 1V φ H 1 + 0 × σ 2 V φ H 1 + 0 × σ 3 V φ H 1 ) 6 1 = ( 2φ H 1 − φ H 2 − φ H 3 ) 6 1 ˆ ˆ P Eφ H 2 = ∑ χ j ( R ) R φ H 2 6 R 1 1 = ( 2 × E φ H 2 + ( − 1) × C 3 φ H 2 + ( − 1) × C 32 φ H 2 + 0 × σ 1V φ H 2 + 0 × σ 2 V φ H 2 + 0 × σ 3 V φ H 2 ) 6 1 = ( 2φ H 2 − φ H 3 − φ H 1 ) 6
群 表 示 Z X Y
1 ·z
C3
= (1)z,
σv1·z = (1)z, σv3·z = (1) E C31 (1) C32 (1) σv1 (1) σv2 (1) σv3 (1)
C3V： Г(z)
(1)
NH3分子不同基函数的表示
• 以Z轴为主轴。
问题： 1.如果以（x,y,z）为基基函数，表示矩阵又怎样？ 2.如果不以Z轴为主轴，表示矩阵有怎样？
结构化学分子的对称性
ˆ ˆ2 ˆ3 ˆn ˆ 2n ˆ 2n C 2n , C 2n , C 2n , , C 2n , , C 2n 1 , C 2n E
而
ˆ n n 2π 2π C ˆ C 2n 2 2n 2
ˆ C 2 z
x, y, z
2
x, y, z
1
ˆ i
ˆ σ xy
x, y, z
3
并延长到反方向等距离处而使分子复原,这一点就是对
称中心 i ,这种操作就是反演.
(4) 象转轴和旋转反映操作 反轴和旋转反演操作 旋转反映或旋转反演都是复合操作，相应的对 称元素分别称为象转轴Sn和反轴In . 旋转反映(或旋 转反演)的两步操作顺序可以反过来.
对于Sn，若n等于奇数，则Cn和与之垂直的σ都
而唯一地被定义了——至少在抽象地意义上是如此。上述概念 可以方便地呈现在群的乘法表的形式中。 一个h阶有限群的乘法表由h行和h列组成，共h2 个乘积； 设行坐标为x，列坐标为y，则交叉点yx,先操作x，再操作y；对 称操作的乘法一般是不可交换的，故应注意次序。 在群的乘法表中，每个元素在每一行和每一列中被列入一 次而且只被列入一次，不可能有两行或两列是全同的。每一行 或每一列都是群元素的重新排列，这就是群的重排定理。
四阶群只有两种，其乘法表如下
G4 E A B C E E A B C A A B C E B B C E A C C E A B G4 E A B C E E A B C A A E C B B B C E A C C B A E
H2O分子的所有对称操作形成的C2v点群的乘法表如下：
G4
E E
ˆ C2 ˆ C2
ˆ 2 C 1C 1 , Cn ˆ n ˆ n
分子的对称性
第四章 分子的对称性§4.1 对称性操作和对称元素§ <1>分子对称性概念原子组成分子构成有限的图形，具有对称性。
与晶体的对称性不同。
晶体的主要对称性是点阵结构，而分子的对称性主要是指分子骨架在空间的对称性以及分子轨道（波函数）的对称性。
○1分子对称性：指分子的几何图形（原子骨架和原子、分子轨道空间形状）中有相互等同的部分，而这些等同部分互相交换以后，与原来的状态相比，不发生可辨别的变化，即交换前后图形复原。
○2对称操作：不改变物体内部任何两点间的距离，使图形完全复原的一次或连续几次的操作。
（借助于一定几何实体）○3对称元素：对图形进行对称操作，所依赖的几何要素，如：点，线，面及其组合。
<2>对称元素及相应的对称操作○1恒等元素和恒等操作，（E ） ΛE 所有分子图形都具有。
○2旋转轴（对称轴）和旋转操作，Λn n C C ,；对称轴是一条特定的直线。
绕该线按一定方向（逆时针方向为正方面）进行一个角度θ旋转，nπθ2=如：H 2O ： πθ21==n 。
分子中可能有 n 个对称轴，其中n 最大的称为主轴，其它称为非主轴，如：BF 3 ，主轴C 3 ，三个C 2垂直于C 3 与分子平面平行。
n C 将产生n 个旋转操作：E =-nn n n n n C C C C ,,,,12逆时旋转为正操作，k n C ；顺时旋转为逆操作，k n C -。
)(k n nk n C C --= 分子图形完全复原的最少次数称操作周期，旋转操作的周期为 n ；分子中，nC的轴次不受限制，n 为任意整数。
如： E =→332333,,C C C C○3对称和反映操作。
Λσσ, ：对称面是一个特定的镜面，把分子图形分成两个完全相等的对称部分，两部分之间互为镜中映像，对称操作是镜面的一个反映。
图形中相等的部分互相交换位置，其反映的周期为2。
E =Λ2σ。
对称面可分为：v σ面：包含主轴； h σ面：垂直于主轴；d σ面：包含主轴且平分相邻'2C 轴的夹角（或两个v σ之间的夹角）。
2分子对称性和群论初步
点群表示 点群示例
C
nv
= E ,C ,C n
2 n
,
…
,C
n 1 n
1 v
,s
,s
2 v
,
…
,s
n v
C2 v
C2 H 2Cl2
C3 v
NH 3
C v
CO
C3v
3). Cnh群
群中含有一个Cn轴，还有一个垂直于Cn轴σh面
点群示例
C 2h
C4 H 6
S8
2.5 假轴向群 Sn群
Sn：有一个n重象转轴，须考虑n的奇偶性。n为偶数时， 群中有n个元素，n为奇数时，Sn不独立存在。 只有S4是独立的点群。例如：1,3,5,7-四甲基环辛四烯， 有一个S4映转轴，没有其它独立对称元素。
S2 S4
2.6 六方群
1). Td群
若一个四面体骨架的分子，存在4个C3轴，3个C2轴，同时每 个C2轴还处在两个互相垂直的平面sd的交线上，这两个平面还 平分另外2个C2轴（共有6个这样的平面）则该分子属Td对称性。 对称操作为｛E，3C2，8C3，6S4，6sd｝共有24阶。 四 面 体 CH4 、 CCl4 对 称 性 属 Td 群 ， 一 些 含 氧 酸 根 SO42- 、 PO43-等亦是。在CH4分子中，每个C-H键方向存在1个C3轴，2 个氢原子连线中点与中心C原子间是C2轴，还有6个sd平面。
s Z 2
Y x
独立：可以通过其它对称元素或组合来产生。
CH4中的象转轴S4与旋转反映操作
4 3 旋转90◦ 2 4 3
1
2
1
2
1
反映
4 3
第2章-2分子对称性方案
一个对称面只生成一个对称操作；
标准符号是σ＝对称操作， σ2＝E 恒等操作。
试找出分子中的镜面
极端情况:1、FClSO(有何对称元素？) S
F O
Cl
2、线形分子(有何对称元素？)
F
H
3、大多数情况介于1、2之间
S
S
Cnm
Cnn=E ; Cnn+1=Cn1 ; Cnn+2=Cn2
一个n阶真轴生成n个操作： Cn1 Cn2 Cn3 …….. Cnn-1 Cnn
Cn轴存在则每种原子必须有确定的数目（轴上的原子不
限）
分子中若存在一条轴线，绕此轴旋转一定角 度能使分子复原，就称此轴为旋转轴, 符号为Cn 。 旋转可以实际进行，为真操作；相应地，旋转轴 也称为真轴。
二、对称面与反映（反映面）
（x1,y1,z1,）→ （x1,y1,-z1） 从每一个原子向平面（对称面）作垂线，把这条线
向平面的反面延长相当的距离，并把原子移到线的另一 端，若对分子中的所有原子都完成了这种操作则得到一 个等价构型，此平面就是对映面。
特殊的：平面型分子
*不位于对称面上的给定种类的原子必须成对出现； *若分子中给定的原子的个数只有一个则必在两个以上的
例1：两个生成直角的二重轴必然有与二者相垂直的 第三个轴。(假定两个给定的轴与x,y轴重合)
（X1，Y1，Z1）C2(x)（ X1，－Y1，－Z1）C2(y)（－X1， － Y1，Z1）
若现在把C2(z)作用于（X1，Y1，Z1） ，该点被移动到 （－X1，Y1，Z1）,因此我们可以写成:
C2(y) C2(x)= C2(z) 由此可见每当存在C2(x)和C2(y)时，必定也存 在C2(z)因为它是它们的乘积。 为什么存在两个对称元素就自动地要求第三
分子的对称性和空间构型
分子的对称性和空间构型在化学中，分子的对称性和空间构型是两个重要的概念。
对称性是指分子在一些操作下保持不变的性质，而空间构型则是描述分子中原子的相对位置和排列方式。
这两个概念在研究分子性质和反应机理中起着至关重要的作用。
首先，让我们来探讨分子的对称性。
对称性是指分子在一些操作下保持不变的性质，比如旋转、反射、转动等。
分子的对称性可以通过对称元素来描述，包括轴对称元素和面对称元素。
轴对称元素是指分子中存在一个轴，沿着这个轴旋转分子一定角度后，分子与原来的位置完全重合。
常见的轴对称元素有Cn轴（n为整数）和S2n轴（n为整数）。
面对称元素是指分子中存在一个面，将分子沿着这个面反射后，分子与原来的位置完全重合。
常见的面对称元素有σ面。
对称性对于分子的性质和反应机理的研究非常重要。
对称性可以决定分子的光谱性质、化学反应的速率和选择性等。
例如，分子的对称性可以决定分子的振动光谱中是否存在红外活性峰。
在化学反应中，对称性可以决定反应的速率和反应产物的选择性。
因此，通过对分子的对称性进行研究，可以更好地理解分子的性质和反应机理。
接下来，我们来讨论分子的空间构型。
空间构型是描述分子中原子的相对位置和排列方式的概念。
分子的空间构型可以通过分子的立体结构来描述。
分子的立体结构可以通过实验技术如X射线衍射、核磁共振等确定。
在分子的立体结构中，原子的相对位置和排列方式对于分子的性质和反应机理有着重要的影响。
例如，分子的立体结构可以决定分子的手性性质。
手性分子是指与其镜像不可重叠的分子，具有手性的分子在光学活性、药物作用等方面表现出独特的特性。
此外，分子的立体结构还可以决定分子之间的相互作用，如分子间的氢键、范德华力等。
分子的对称性和空间构型在化学中的应用非常广泛。
在有机化学中，对称性和空间构型的研究可以帮助我们理解有机分子的合成和反应机理。
在无机化学中，对称性和空间构型的研究可以帮助我们理解无机化合物的性质和反应机理。
结构化学第四章分子对称性
X射线晶体学对于理解分子结构和性质具有重要意义 ，尤其在化学、生物学和材料科学等领域中广泛应 用。
分子光谱方法
分子光谱方法是研究分子对称 性的另一种实验方法。通过分 析光谱数据，可以确定分子的 振动、转动和电子等运动状态 ，从而推断出分子的对称性。
04
分子的点群
点群的分类
80%
按照对称元素类型分类
分子点群可按照对称元素类型进 行分类，如旋转轴、对称面、对 称中心等。
100%
按照对称元素组合分类
分子点群可按照对称元素的组合 进行分类，如Cn、Dn、Sn等。
80%
按照分子形状分类
分子点群可按照分子的形状进行 分类，如线性、平面、立体等。
点群的判断方法
分子没有对称元素，如 NH3。
分子有一个对称元素， 如H2O。
分子有两个对称元素， 如CO2。
分子有多个对称元素， 如立方烷。
02
分子的对称性
对称面和对称轴
对称面
将分子分成左右两部分的面。
对称轴
将分子旋转一定角度后与原分子重合的轴。
对称中心
• 对称中心：通过分子中心点，将分子分成互为镜像的两部分。
具有高对称性的分子往往表现出较弱的磁性，因为它们具有较低的轨道和自旋分 裂能。相反，对称性较低的分子可能表现出较强的磁性，因为它们的轨道和自旋 分裂能较高。
对称性与化学反应活性
总结词
分子对称性对化学反应活性也有重要影响，可以通过对称性 分析来预测和解释分子的化学反应行为。
详细描述
具有高对称性的分子往往具有较低的反应活性，因为它们的 电子云分布较为均匀，难以发生化学反应。相反，对称性较 低的分子可能具有较高的反应活性，因为它们的电子云分布 较为不均匀，容易发生化学反应。
无机化学答案 第2章分子对称性与分子结构-习题答案
aA2 ＝1／24 [1×1×4＋8×1×1＋3×1×0＋6×（－1）×0＋ 6×（－1）×2]＝0
aE ＝1／24 [1×2×4＋8×（－1）×1＋3×2×0＋6×0×0＋6×0×2]＝0
aT1 ＝1／24 [1×3×4＋8×0×1＋3×（－1）×0＋6×1×0＋6×（－1）×2]＝0
4
aT2 ＝1／4 [1×3×4＋8×0×1＋3×（－1）×0＋6×（－1）×0＋6×1×2]＝1 得Γ＝A1 ⊕ T2
T2
3
0
－1 －1
1
（x , y , z）
（xy , xz , yz）
以CH4的 4 条杂化轨道为基（分别记为r1、r2、r 3、r 4），依据Td点群的对称元素对其进行
操作，得可约表示Γ：
Td
E
8C3
3C2
6S4
6σd
Γ
4
1
0
0
2
r 1、r2、r 3、r 4
用群分解公式将Γ约化：
aA1 ＝1／24（1×1×4＋8×1×1＋3×1×0＋6×1×0＋6×1×2）＝1
2.5 [MA2B2]2－呈平面四边形构型时属D2h点群，含有对称元素：C2、2C2'、σh、i、2σv。[MA2B2]2 －呈四面体构型时属C2v点群，含有对称元素：C2、2σv。
2.6 C4h点群比D4h点群缺少 4 条垂直于主轴的C2'旋转轴。D4h点群的例子有配离子PtCl42－，C4h 点群例子有：
B
C
A
C
A
B
C2v
C
B
A
B
A
C
C2v
C
B
A
A
B
C
D2h
厦门大学中级无机化学第2章 分子的对称性-3-20130317
A1：s轨 T2： px, py, pz轨
x2+y2+z2
2-x2-y2, x2-y2) 或dxy,(2z dxz , dyz轨
(Rx, Ry, Rz) (x, y, z) (xy, xz, yz)
Γ = A1 ⊕ T2 对称性角度： sp3杂化或sd3杂化无区别 中心原子的杂化轨道是两组杂化的线性组合：
③ 扣除平动和转动
Γ = 3A1 ⊕ A2 ⊕ 2B1 ⊕ 3B2
C2v E A1 A2 B1 B2 1 1 1 1 C2 1 1 -1 -1 σxz σyz 1 1 -1 -1 1 -1 -1 1 z RZ x, Ry y, Rx x 2 , y 2 , z2 xy xz yz
平动：平动的表示就是以x，y，z为基的表示 Γt = A1 ⊕ B1 ⊕ B2 转动： Rx~B2， RY~B1， RZ~A2 Γr = A2 ⊕ B1 ⊕ B2 振动： Γv = Γ - Γt - Γr = 2A1 ⊕ B2 ——水分子简正振动的对称类型、数目 rotation translation
ϕ = a(sp3) + b(sd3)
四 面 体 型 AB4 分 中心原子的杂化 轨道组成 CH4：C原子采取sp3杂化
对称性 Γ = A1 ⊕ T2 ϕ = a(sp3) + b(sd3) 能量 E3d – E2p = 963 kJ·mol-1
第二短周期Li~F原子： 用2s2p3杂化轨道形成四面体AB4分子 MnO4-、MnO42-、CrO42-过渡金属分子、离子 很可能ns(n-1)d3杂化为主
s 轨道 px、py、pz 轨道 dz2、dx2-y2 轨道
→ A1 → T2 →E
dxy、dxz、dyz 轨道 → T2
分子的对称性与分子轨道理论
汇报人：XX
CONTENTS
PART ONE
PART TWO
对称轴：分子 绕对称轴旋转 一定角度后， 其形状和方向 与原分子相同
对称中心：分 子关于对称中 心对称，形状 和方向与原分
子相同
对称性分类： 对称轴、对称 中心、镜面对
预测分子的结构和性质 解释化学反应机理 指导分子设计和合成 预测分子的物理和化学性质
分子轨道理论可以用来解释化学反应的机理，预测反应的可能性。 通过分子轨道理论，可以理解分子的电子结构，从而预测分子的反应活性。 分子轨道理论的应用，有助于理解不同化学键的形成和断裂过程。 分子轨道理论在药物设计和合成中也有重要应用，可以预测药物分子的活性。
核磁共振法：利用核磁 共振技术测量分子的核 自旋和对称性，验证分 子对称性和轨道理论
核磁共振技术用于测定分子内部结 构，可以验证分子对称性和分子轨 道理论。
核磁共振和质谱技术可以相互补充， 提供更全面的分子结构和性质信息。
添加标题
添加标题
添加标题
添加标题
质谱技术通过测量分子离子化后的 质量，可以验证分子对称性和分子 轨道理论。
对称性破缺的原因：分子在化 学反应中受到力的作用，导致 分子构型发生变化。
对称性破缺的概念：分子在空 间中的对称性被破坏的现象。
对称性破缺对化学反应的影响： 影响反应速率、产物构型等。
对称性破缺的实例：醛基的αH的酸性增强，烯烃的加成反
应等。
PART THREE
电子云：描述电子在原子核周围出现的概率分布 分子轨道：描述电子在分子中的运动状态和能量状态 电子填充：按照泡利原理、洪特规则和能量最低原则填充分子轨道 分子轨道理论的应用：解释分子的化学键、稳定性、反应性等性质
分子的对称性-图
面数
面的边数 会聚顶点 的棱数 棱数 顶点数 双面数 点数
4
3
8
3
6
4
12
5
20
3
3
6 4 7032 Td
4
12 6 10928 Oh
3
12 8 90 Oh
3
30 20 11634 Ih
5
30 12 13812 Ih
T表示四面体群，O表示八面体群，它包括正八面体和立方体； I表 示二十面体群，包括正五角十二面体和正三角二十面体。
只有镜面 COFCl
亚硝酸酐 N2O3
B6H10
21
确定分子点群的流程简图
分子
线形分子:
C , Dh Td , Th , Oh , I h ...
C1 , Ci , Cs
有多条高阶轴分子（正四面体、正八面体…)
只有镜面或对称中心，或无对称性的分子:
只有S2n(n为正整数）分子:
S4 , S6 , S8 ,...
7
D4d ：单质硫
俯视图
侧视图
图S 1.3.7 若干属于Dnd点群的分子
8
D5d : 交错型二茂铁
俯视图
图S 1.3.7 若干属于Dnd点群的分子
9
（3）立方群：包括Td、Th、Oh、Ih 等 这类点群的共同特点是有多条高次(大于二次)旋转轴相交。
Td 群：属于该群的分子，对称性与正四面体完全相同。
CH4
P4 （白磷）
10
在Td群中，你可以找到一个四面体结构。打开P4分子，对照以下讲解自己进行操作：
从正四面体的每两条相对的棱中点有一条 S4穿过，6 条棱对应着3条S4。每个S4可作出S41 、S42 、S43 三个 对称操作，共有9个对称操作。 但每条S4必然也是 C2， S42与C2对称操作等价，所以将3个S42划归C2， 穿过正四面体每条棱并 将四面体分为两半的是 一个σd , 共有6个σd 。
分子的对称性和群伦
O H
1
旋 转1 80
H 2
H 2
旋
转
O H
1
O
360º
H
H
1
2
水分子的旋转操作
2.1.1 旋转操作与对称轴
旋转操作（rotation operation）：围绕通 过分子的某一根轴转动2/n能使分子复原的 操作。
旋转轴Cn：Ｃ表示旋转，n表示旋转阶次，
即使分子在2范围内作n次都能与原来的构 型相重合。
对称元素：4C3，3C2，3C4，6C2′， i，3S4，4S6， 3σd，6σd 。
C3轴：通过一对相对的三角形表面中心
C2轴：与x、y、z轴重合
C4轴：与 C2轴共线
S4轴：与C4轴共线
S6轴：与C3轴共线
C2′轴：平分八面体对边 σh ：分别通过八面体6个顶点中的4个 σd ：分别通过两个顶点并平分相对的棱边
11． Sn点群
只有一个的对称元素是Sn映轴，例如S4N4F4分子。 4个S原子和4个F原子
处在同一平面，具有一个 垂直于该平面的C4轴；4个 N原子中2个N原子在该平 面的上方， 2个N原子在平 面下方。C4旋转后，不能 分子复原，须以该平面为 对称面反映一次，才能使 分子复原
12． Td 点群
1个Cn轴和n个垂直于Cn轴的C2轴—Dn点群。 例如：[Co(en)3]2+属D3点群
[Co(en)3]2+配离子中的C3轴和C2轴
8． D nh点群
Dn点群的对称元素外，再加上一个水平反映面 σh，就得到Dnh点群。
C2O42-、N2O4—D2h XeF4、[PtCl4]2-—D4h C6H6 — D6h
记为A，反对称— B。
2-2-2第二节分子的对称性、极性
C=O键是极性键， O 但从分子总体而言 CO2是直线型分子， 两个C=O键是对称 排列的，两键的极 性互相抵消（ F合 =0），∴整个分子 F2 没有极性，电荷分 布均匀，是非极性 分子。
O-H键是极性键，共用电 子对偏O原子，由于分子 是V形构型，两个O-H键的F F2 1 极性不能抵消（ F合≠0）， ∴整个分子电荷分布不均 104º 30＇ 匀，是极性分子
1、下列化合物中含有手性碳原子的是(
OH
B
)
l2F2
B.CH3—CH—COOH
CH2—OH
C.CH3CH2OH
D.CH—OH
CH2—OH
2．下列化合物中含有2个“手性”碳原 Cl H 子的是 OH
A.OHC—CH—CH2OH B. OHC—CH—C—Cl OH Cl H Br C.HOOC—CH—C—C—Cl Br Br CH3 D.CH3—CH—C—CH3 CH3
判断： 下列叙述是否正确？
1. 凡是含有极性键的分子一定是极性 分子。 2. 非极性分子中一定含有非极性键。 3. 非极性分子中一定不含有极性键。 4. 极性分子中一定不含有非极性键。 5. 凡是含有极性键的一定是极性分子。
下列叙述正确的是（
）：
(7)在气态单质分子里一定有共价键 (8)离子化合物中一定不含有共价键。
B
根据电荷分布是否均匀，共 价键有极性、非极性之分，以共 价键结合的分子是否也有极性、 非极性之分呢？ 分子的极性又是根据什么 来判定呢？
3、分子的极性
非极性分子： 电荷分布均匀对 称的分子
正电荷重心和负电荷重心重合的分子
极性分子：
电荷分布不均匀 不对称的分子
正负电荷重心不重合的分子
第二章 分子对称性
对称 是一个很常见的现象。在自然界
我们可观察到五瓣对称的梅花、桃花，六瓣 的水仙花、雪花、松树叶沿枝干两侧对称， 槐树叶、榕树叶又是另一种对称……在人工 建筑中，北京的古皇城是中轴线对称。在化 学中，我们研究的分子、晶体等也有各种对 称性，有时会感觉这个分子对称性比那个分 子高，如何表达、衡量各种对称？数学中定 义了对称元素来描述这些对称。
C 轴定义 n n-fold rotation
将分子图形以直线为轴旋转某个 角度能产生分子的等价图形。
单重（次）轴 ( C1 ) 二重（次）轴 (C2) 三重（次）轴 (C3) n重（次）轴 (Cn) …
q = 2p
q = 2p/ 2
q = 2p/ 3 q = 2p/ n
主轴(principal axes)：把轴次最高的(即n值 最大)的那个轴称为主轴，其余的为非主轴。通 常把主轴的方向定义为分子的Z方向。
分子的几何形状，即其原子核的空间排布，都表现有 某些对称性，作用于该分子内部电子的核电场也具有这样 的对称性，其分子轨道必表现有与之相适应的对称性。 对称图形由多个等同部分组成，“对换”或“复原” 的动作称为对称操作。对称性是通过对称元素和对称操作 来加以描述的。经过对称操作的作用对称图形中的等同部 分相互交换位置，图形等价。 分子对称性：分子的几何图形中有相互等同的部分，交 换以后，与原来的状态相比，不发生可辨别的变化。
一个分子是否能与其镜像重合，这是一个分子对称性的问题。
新判据
1. 具有反轴Sn(包括、或 i 或Sn)的分子是非手性分子, 没有旋光性； 2. 没有反轴Sn (也就没有、i和Sn)的分子是手性分子， 具备产生旋光性的必要条件(但能否观察到还要看旋光 度的大小)。
图
第二章 分子对称性与对称群
Cn轴的基转角α=2π/n。旋转角度按逆时针方向计算。
和Cn轴相应的基本旋转操作为 简Cˆ写n1 为： Cˆn
(1) 旋转轴和旋转操作
当旋转角度等于基转角的2倍、3倍等整数倍时， 分子也能复原。这些旋转操作分别记为：
Cˆn2 Cˆn1Cˆn1 , Cˆn3 Cˆn1Cˆn1Cˆn1 ,
2
x, y,z
1
iˆ
σˆ xy
3
x, y,z
(6) 对称元素和对称操作之间的关系
交换关系：（1）两个绕同一轴的转动。两个绕不同轴的 转动一般是不可交换的（有一特殊情况）； （2）通过相互垂直的两个平面的反映；
（3）反演与任何一个反映或转动； （4）绕相互垂直的两个C2轴的转动； （5）转动和垂直于转动轴的平面的反映； （6）C2轴和通过C2轴的平面的反映。
(6) 对称元素和对称操作之间的关系
处理方法：某两个对称元素的存在要求其他元素存在，以 及应用交换关系。
乘积关系：（1）两个真转动的乘积必定是一个真转动。 特殊情况如上所证：两个C2轴的乘积为另外一条与之都垂 直的C2轴。
（2）两个相交成θ角的对称面的反映的乘积是绕其交线 所定义的旋转轴的2θ的转动。
(5) 对称操作的乘积
例如：证明：若有两个互成直角的二重轴，则必有与二者 成直角的第三个轴。
证明：假设两个给定的二重轴分别与x轴、y轴重合，我们
用C2(x)和C2(y)表示。
x1 , y1 , z1
Cˆ 2 x
Cˆ 2 y
x1 ,-y1 ,-z1
- x1 ,-y1 , z1
可见，C2(x)和C2(y)乘积的Cˆ 2操z作的净效果与C2(z)是相同的，
- 1、下载文档前请自行甄别文档内容的完整性，平台不提供额外的编辑、内容补充、找答案等附加服务。
- 2、"仅部分预览"的文档,不可在线预览部分如存在完整性等问题,可反馈申请退款(可完整预览的文档不适用该条件!)。
- 3、如文档侵犯您的权益，请联系客服反馈,我们会尽快为您处理(人工客服工作时间：9:00-18:30)。
第二部分 分子的对称性一 对称操作和对称元素的定义对称操作是指不改变物体内部任何两点间的距离而使物体复原的操作。
通俗的说, 对称操作就是将分子图形操作后得到的图形与原图形重合的操作。
对称操作所依据的几何元素称为对称元素。
对于分子等有限物体，在进行操作时，物体中至少有一点是不动的，这种对称操作叫点操作。
点对称操作和相应的点对称元素有下列几项。
二 对称操作和对称元素的分类 1. 旋转轴和旋转操作旋转操作是将分子绕通过其中心的轴旋转一定的角度使分子复原的操作，旋转所依据的对称元素为旋转轴。
n 次旋转轴的记号为C n .使物体复原的最小旋转角（0度除外）称为基转角α，对C n 轴的基转角α= 3600/n 。
旋转角度按逆时针方向计算。
和C n 轴相应的基本旋转操作为C n 1，它为绕轴转3600/n 的操作。
分子中若有多个旋转轴，轴次最高的轴一般叫主轴。
C n 轴对应的操作为……….. 共n 个.C 1的操作是个恒等操作，又称为主操作E ，因为任何物体在任何一方向上绕轴转3600均可复原，它和乘法中的1相似。
C 2轴的基转角是1800，连续绕C 2轴进行两次1800旋转相当于恒等操作，即： C 3轴的基转角是1200，C 4轴的基转角是900，C 6轴的基转角是600。
E C C C ==⋅2121222. 对称中心i 和反演操作当分子有对称中心时，从分子中任一原子至对称中心连一直线，将此线延长，必可在和对称中心等距离的另一侧找到另一相同原子。
依据对称中心进行的对称操作为反演操作，连续进行反演操作可得 . 对称中心i 对应的操作为……….. 共2个.3．镜面与反映操作镜面是平分分子的平面，在分子中除位于镜面上的原子外，其他原子成对地排在镜面两侧，它们通过反映操作可以复原。
反映操作是使分子中的每一点都反映到该点到镜面垂线的延长线上，在镜面另一侧等距离处。
连续进行反映操作可得 : σn ={ E ,n 为偶数，σ , n 为奇数}和主轴垂直的镜面以σh 表示；通过主轴的镜面以σv 表示；通过主轴，平分副轴夹角的镜面以σd 表示。
镜面对应的操作为……….. 共2个.4.反轴和旋转反演操作反轴I 1n 的基本操作为绕轴转 3600/n ，接着按轴上的中心点进行反演，它是C 1n 和i 相继进行的联合操作：I 1n =iC 1n反轴对应的操作为……….. 共 个.5.映轴和旋转反映操作映轴S 1n 的基本操作为绕轴转3600/n ，接着按垂直于轴的平面进行反映，是C 1n 和σ相继进行的联合操作：S 1n =σC 1n即只有 S 4 是独立的点群，其余S n 可化为其它操作代替. 有些教科书定义的是反轴I n ，即先进行旋转再进行反演的联合操作。
它们之间既有联系，又相互包含，故只需选择一套就够了，对分子多用S n 群，对晶体多用I n 群。
i C S C S C S C S i S S h h h +=+=+===3655243321 ; ;; ; ; σσσ独立，包含S n 群与I n 群的关系如下：负号代表逆操作，即沿原来的操作退回去的操作。
iC I S C S I C I S i C S I I S S I C I S i C S I iI S S I I S i S I +==+==+==+====+==+==========−−−−−−−−−−−−33633651055105444436336312122121 σσσσσ三 对称操作群 (分子对称元素的集合) ⑴ C n 点群C n 群只有1个C n 旋转轴。
独立对称操作有n 个。
阶次为n 。
若分子只有n 重旋转轴，它就属于C n 群，群元素为{E ，C n 1，C n 2…C n n-1}。
这是n 阶循环群。
1,3,5-三甲基苯（图III ）是C 3点群的例子，若不考虑甲基上H 原子，分子的对称性可以很高，但整体考虑，C 6H 3(CH 3)3只有C 3对称元素。
C 3轴位于苯环中心，垂直于苯环平面，分子绕C 3轴转动120°，240°都能复原。
⑵C n h点群C n h群中有1个C n轴，垂直于此轴有1个σh 。
对称元素为………………..它有2n个对称操作，{E，C n1，C n2……C n n-1，σh，S n1 ，S n2……S n n-1}包括（n-1）个旋转、一个反映面，及旋转与反映结合的（n-1）个映转操作。
当n为偶次轴时，S2n n即为对称中心。
阶次为2n。
若分子有一个n重旋转轴和一个垂直于轴的水平对称面就得到C nh群，C1h点群用C s 记号。
I7-离子(图Ⅳ)亦属于C2h点群，I7-离子为“Z”型的平面离子，C2轴与对称心位于第四个I原子上。
萘的二氯化物亦属于C2h点群。
⑶ C n v点群：C n v群中有1个C n轴,通过此轴有n个σv 。
对称元素为………………..对称操作为……………….., 阶次为2n。
若分子有n重旋转轴和通过C n轴的对称面σ，就生成一个C nv群。
由于C n轴的存在，有一个对称面，必然产生（n-1）个对称面。
两个平面交角为π/n。
它也是2n阶群。
⑷S n和C ni点群分子中有1个S n轴，当n为奇数时，属C ni群；当n 为偶数但不为4的整数倍时，属C n/2h点群；当n为4的整数倍时，属S n点群。
①. S1=C s群：S1=σC11=σ即S1为对称面反映操作，故S1群相当于C s群。
即对称元素仅有一个对称面。
亦可记为C1h=C1v=C s：{E，σ}。
这样的分子不少。
如TiCl2(C5H5)2，Ti形成四配位化合物，2个Cl原子和环戊烯基成对角。
②.C i群:S2=σC2=C i为绕轴旋转180°再进行水平面反映，操作结果相当于一个对称心的反演。
故S2群亦记为C i群。
例如 Fe2(CO)4(C5H5)2，每个Fe与一个羰基，一个环戊烯基配位，再通过两个桥羰基与另一个Fe原子成键，它属于C i对称性。
S3=σC3 = C3+σS4点群：只有S4是独立的点群。
例如：1,3,5,7-四甲基环辛四烯(图Ⅳ)，有一个S4映转轴，没有其它独立对称元素，一组甲基基团破坏了所有对称面及C2轴。
⑸D n点群D n群由1个C n轴和垂直于此轴的n 个C2轴组成。
对称元素为………………..对称操作为……………….., 阶次为2n。
如果某分子除了一个主旋转轴C n(n≥2)之外，还有n 个垂直于C n轴的二次轴C2，则该分子属D n点群。
⑹D nh点群D nh群由D n群的对称元素系中加入垂直于C n轴的σh组成。
对称元素为……………….. , 对称操作为……………….., 阶次为。
若C n为奇数轴，将产生I2n和n个σv ，注意这时对称元素系中不含对称中心i 。
若C n为偶数轴，对称元素系中含有I n ，n个σv和i。
还有一类金属簇，双金属原子间形成多重键，并通过四个羧桥再形成离域键。
如[M2（COOR）4X2]（M＝Mo、Tc、Re、Ru，X＝H2O、Cl）(图II)，C4轴位于M-M键轴，4个C2轴中，2个各横贯一对羧桥平面，2个与羧桥平面成45°角，经过M-M键中心和4个R基，还有一个水平对称面存在。
它也是D4h对称性。
Re2Cl82- (图III)也属D4h对称性。
⑺D nd点群D nd群由D n群的对称元素系和通过C n有平分2个C2轴的夹角的n个σd组成。
对称元素为……………….., 对称操作为……………….., 阶次为。
若C n为奇数轴，对称元素系中含有C n ，n个C2 ，n个σd，i和I n，若C n为偶数轴，对称元素系中含有C n ，n个C2 ， n 个σd和I2n ，注意这时不包含对称中心i。
一个分子若含有一个n重旋转轴C n及垂直于C n轴n个2次轴，即满足D n群要求后，要进一步判断是D nh或D nd，首先要寻找有否垂直于C n主轴的水平对称面σh。
若无，则进一步寻找有否通过C n轴并平分C2轴夹角的n个σd垂直对称面，若有则属D nd点群，该群含4n个对称操作。
N 4S 4(右图II)、As 4S 4的结构，是几个共边五元环围成的网络立体结构，它也是D 2d 对称性，C 2主轴经过上下N-N 键的中心，S 4共平面，含有2个C 2轴相互垂直。
D 3d ：TiCl 62-(图I ）构型为八面体沿三次轴方向压扁。
属于D 3d 对称性。
HH HH H H HH H H HD 4d ：一些过渡金属八配位化合物，ReF 82-、TaF 83-(图II ）和Mo(CN)83+等均形成四方反棱柱构型，它的对称性属D 4d 。
S8分子为皇冠型构型，属D4d点群，C4旋转轴位于皇冠中心。
4个C2轴分别穿过S8环上正对的2个S原子，4个垂直平分面把皇冠均分成八部分为了达到十八电子效应，Mn(CO)5易形成二聚体Mn2(CO)10(图IV）为减少核间排斥力，2组CO采用交错型，故对称性属D4d。
D5d：二茂铁（图V）分子属D5d点群。
高阶群：数学已证明，有且只有五种正多面体。
（正多面体是指表面由同样的正多面体组成，各个顶点、各条棱等价）它们是四面体，立方体、八面体、十二面体和二十面体。
他们的面（F）、棱（E）、顶点（V）满足Euler方程：F＋V＝E＋2如下所示：⑻T，T h和T d点群这些是四面体群，其特点是都含有4个C3轴，按立方体体对角线排列。
T 点群由4个C3 ，和3个C2组成。
如C(CH3)4T h 点群由4个C3和3个C2 ，3个σh（它们分别和 3 个C2轴垂直）和i组成。
Ti8C12＋（图II）分子中，上下2个C-C键中点，左右2个C-C键中点，前后2个C-C键中点间存在3个C3轴，在两两相对的金属Ti原子间的连线为C3轴。
垂直于C2轴还有3个对称平面。
T d 点群由4个C3 ，和3个I4（其中含有C2）和6个σd（分别平分4个C3轴的夹角）组成，注意其中不包含对称中心 i 。
对称元素为……………….., 对称操作为……………….., 阶次为。
一些分子骨架是四面体，所带的一些配体亦符合对称要求。
如过渡金属的一些羰基化合物：Co4(CO)12(图IV)、Ir4(CO)12，每个金属原子有3个羰基配体，符合顶点C3旋转轴的要求，故对称性为T d。
又如P4O6(图V)，P4形成四面体，6个O位于四面体6条棱的桥位，符合C2轴对称性，故也是T d点群。
还有一些分子，如封闭碳笼富勒烯分子C40、C76等，由于封闭碳笼由12个五边形与ｍ个六边形组成，五边形与六边形相对位置的改变使碳笼对称性发生变化。
C40、C76、C84等碳笼的某种排列就属于T d点群。
Co4(CO)12P4O6⑼ O 和O h点群: 这些是八面体群，其特点是都含有3个C4轴O群由3个C4，和4个C3和6个C2组成。